濕化學(xué)法制備鎢納米粉體的團(tuán)聚研究*

羅曉強(qiáng)，燕青芝

（北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

濕化學(xué)法制備鎢納米粉體的團(tuán)聚研究*

羅曉強(qiáng)，燕青芝

（北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

納米鎢粉具有顆粒細(xì)小、活性高、制品硬度大、強(qiáng)度高、抗磨損等系列優(yōu)點(diǎn)。高比表面積的納米鎢粉易團(tuán)聚，易與空氣發(fā)生氧化、氮化，嚴(yán)重影響鎢制品的性能。本文采用濕化學(xué)制備了鎢納米粉體，運(yùn)用壓力密度關(guān)系和雜質(zhì)元素分析方法對(duì)鎢納米粉體的團(tuán)聚進(jìn)行研究。

納米；鎢粉；團(tuán)聚

鎢具有優(yōu)異的物化性能，熔點(diǎn)高、硬度高、蒸汽壓低、耐腐蝕性熱、膨脹系數(shù)小好等，廣泛地用于化工、宇航和核工程等領(lǐng)域，具有極高的工業(yè)價(jià)值[1-3]。工業(yè)生產(chǎn)對(duì)納米粉體的純度要求越來(lái)越高[4]，納米粉體的團(tuán)聚對(duì)納米粉體的應(yīng)用和材料的制備有不良影響[5,6]。團(tuán)聚降低了材料的性能和效率，團(tuán)聚已成為納米技術(shù)繼續(xù)發(fā)展的瓶頸[7-9]。本文用自制鎢粉和商品鎢粉為原料，采用壓力-密度法檢測(cè)了粉體的團(tuán)聚程度。

顆粒與顆粒之間黏附，形成復(fù)雜的形狀。原始顆粒為一次顆粒，單顆粒聚集就構(gòu)成了二次顆粒。見(jiàn)圖1。

a.單顆粒b.二次顆粒a2.二次顆粒c.晶粒圖1團(tuán)聚顆粒示意圖Fig.1Schematic diagram of agglomerate particles

該圖顯示了由一次顆粒聚集成二次顆粒的狀況，一次顆粒之間形成黏結(jié)面，二次顆粒內(nèi)存在微小空隙，單晶粒間往往不存在空隙[10,11]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)對(duì)外購(gòu)鎢粉和實(shí)驗(yàn)室濕化學(xué)法制備的鎢粉進(jìn)行對(duì)比測(cè)試，制備鎢粉的工藝采用偏鎢酸銨和蒸餾水作為實(shí)驗(yàn)的原村料，利用-40℃露點(diǎn)的H2還原的經(jīng)過(guò)焙燒后的前驅(qū)體粉，制備鎢粉，然后分別對(duì)自制鎢粉W1、W2、W3和外購(gòu)W4、W5、W66個(gè)鎢粉樣品進(jìn)行壓力密度測(cè)試和雜質(zhì)元素對(duì)比分析試驗(yàn)。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程1.2.1制備納米鎢粉

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：控磁力攪拌器、烘干箱、管式還原爐、天平等；

實(shí)驗(yàn)藥品：偏鎢酸銨、去離子水、NH·3H2O等；

制備過(guò)程：溶解20g的偏鎢酸銨粉體于50～80mL的蒸餾水中，將混合液在磁力攪拌器中充分?jǐn)嚢?，得到均勻透亮清澈的溶液；然后分別加入1（wt）%的K30、NH4CO3、聚乙二醇等物料靜置，將溶液進(jìn)行加熱烘干除去水份，然后焙燒除去有機(jī)質(zhì)，得到淺黃色粉體；將粉體置于馬夫爐中進(jìn)行焙燒，得到黑色的前驅(qū)體，將前驅(qū)體置于管式爐內(nèi)以每分鐘5℃的升溫速度，40℃的H2露點(diǎn)，在爐中400～800℃進(jìn)行分段還原，氫氣氣氛中保溫時(shí)間為1h-4h，得到W1、W2、W33種黑色鎢粉體，具體流程見(jiàn)圖2。

圖2 鎢粉制備流程圖Fig.2Preparation flow chart of tungsten powder

1.2.2 壓力-密度測(cè)試壓坯密度-壓力法是在含有“團(tuán)聚體”的粉末在等靜壓成形過(guò)程中，壓坯密度與壓力對(duì)應(yīng)的關(guān)系曲線往往存在突變點(diǎn)，通過(guò)對(duì)曲線斜率的分析，得到團(tuán)聚的特征。以下是實(shí)驗(yàn)過(guò)程：

將3種制備試驗(yàn)室制備的平均粒度為1、1.5、2.6μm的鎢粉W1、W2、W3；粒度為0.3、1.2、3.0μm的3種商品鎢粉W4、W5、W6共6種不同的純鎢粉分別用電子天平稱量60g，放入樣品袋中，標(biāo)號(hào)。在樣品中加入0.5（wt）%硬脂酸鋅作為潤(rùn)滑脫模劑。將上述稱量的鎢粉與硬脂酸鋅放入研磨槽中，研磨混合均勻，放入樣品袋。用天津市思創(chuàng)精實(shí)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的FYD臺(tái)式電動(dòng)壓片機(jī)分別將壓力設(shè)置為6，10，12，16，20MPa的情況下保壓3min，進(jìn)行四組實(shí)驗(yàn)，得到30個(gè)直徑2.12cm，厚度2mm左右的圓片。用德國(guó)賽多利斯集團(tuán)生產(chǎn)的密度測(cè)試儀對(duì)圓片進(jìn)行排水法密度測(cè)試。將壓制好的圓片放入盛有去離子水的量杯中，先后測(cè)試空氣中的質(zhì)量以及水中的質(zhì)量，最后得到密度，每一個(gè)樣品測(cè)試完畢后將重新?lián)Q用新的去離子水。

1.2.3 鎢粉雜質(zhì)元素分析實(shí)驗(yàn)采用氧氮?dú)浞治鰞x在惰性氣氛下，通過(guò)脈沖加熱分解試樣，由分非分解紅外檢測(cè)器和熱導(dǎo)檢測(cè)器分別測(cè)定材料樣品中的氧、氮等的含量。測(cè)定范圍：氧0.1～1000×10-6；氮0.1～5000×10-6，分析時(shí)間：每樣3min。儀器具有大功率（8kw）惰性氣體保護(hù)電極爐，爐溫高達(dá)3500℃強(qiáng)勁的4步脫氣功能，分析精度為0.2×10-6。碳硫分析儀與氮氧分析儀原理相似。對(duì)于磷元素，采用酸堿滴定法。

2 結(jié)果和分析

2.1 壓力-密度測(cè)試數(shù)據(jù)分析

在實(shí)驗(yàn)室對(duì)6組樣品進(jìn)行測(cè)試完畢后，將測(cè)試壓力按照下面的公式進(jìn)行換算，得到鎢粉實(shí)際所受的壓力：測(cè)試數(shù)據(jù)，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖3 為6種納米鎢粉壓坯相對(duì)密度與壓制壓力的關(guān)系曲線。

圖3 壓力與密度關(guān)系比較圖Fig.3Comparison chart of pressure and density relationship

由圖3可見(jiàn)，W4型鎢粉的密度在99.99MPa時(shí)最低，W6型鎢粉的密度在99.99MPa時(shí)最高，W4型鎢粉的密度在333.32MPa時(shí)最低，W6型鎢粉的密度在333.32MP時(shí)最高。所有曲線都基本上呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且曲線斜率隨壓力的增加而增加，每條曲線可以近似的分成3段，在壓力較低時(shí)，密度隨壓力上升幅度較小，壓力較高時(shí)，密度隨壓力上升幅度較大，當(dāng)壓力為266.65MP時(shí)，6種鎢粉的密度上升幅度普遍增大，這說(shuō)明在這個(gè)壓力范圍內(nèi)，團(tuán)聚體逐漸破碎，密度上升較快。

素坯形貌觀察發(fā)現(xiàn)，低壓時(shí)素坯呈現(xiàn)完整光滑表面形狀，當(dāng)壓力過(guò)高時(shí)，部分素坯出現(xiàn)分層。

2.2 鎢粉樣品雜質(zhì)分析

雜質(zhì)對(duì)鎢制品的危害極大，嚴(yán)重影響其燒結(jié)性能和力學(xué)性能，探索鎢粉體中雜質(zhì)的來(lái)源，確定一種合適的定量分析鎢粉體中雜質(zhì)元素的方法是極其重要的，由于時(shí)間原因，是本次試驗(yàn)采用紅外吸收光譜法測(cè)鎢粉的氧含量，并采用鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的納克氧氮3000元素分析儀分析C，P，S，O的含量。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室購(gòu)進(jìn)的鎢粉的說(shuō)明書(shū)，可得到商品鎢粉中的雜質(zhì)元素分布，按照鎢的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分為3種規(guī)格，分別是0.3、1.2、3.0μm。3種規(guī)格的鎢粉主要含O，Si，Al，Sb，Pb，Mg，Sn，Mn，Ni，Cr，Co，Bi，Ti，Ca，V，Cd，Cu，F(xiàn)e，S，P，Mo，K，Na，C等元素。根據(jù)購(gòu)買(mǎi)到的鎢粉的成份說(shuō)明書(shū)，可發(fā)現(xiàn)除了O，Mo，C 3種元素的含量有區(qū)別，其他元素含量幾乎一致，見(jiàn)表1。

表1 鎢粉和AMT的雜質(zhì)元素分析Tab.1The impurity elements analysis of tungsten powder and AMT

由表1可以看出，W4型鎢粉的雜質(zhì)含量相對(duì)最高，這和納米顆粒越小，表面聚集化學(xué)鍵越多，表面活性越高，越容易吸附雜質(zhì)，被雜質(zhì)元素污染的理論相吻合。W6型和W1型雜質(zhì)含量相對(duì)最低，同鎢粉的粒度測(cè)試和壓力密度測(cè)試結(jié)果基本一至。

3 結(jié)論

（1）由鎢粉的壓力-密度測(cè)試數(shù)據(jù)得出，納米鎢粉壓片相對(duì)密度與壓制壓力的關(guān)系曲線都呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，且曲線斜率隨壓力的增加而增加，當(dāng)壓力為266.65MP時(shí)，4種鎢粉的密度上升幅度普遍增大，這說(shuō)明在這個(gè)壓力附近，有一個(gè)破碎點(diǎn)，團(tuán)聚體逐漸破碎，密度上升較快。

（2）通過(guò)表征分析結(jié)果知，納米鎢粉顆粒越細(xì)，其中的雜質(zhì)元素含量越高，越容易發(fā)生團(tuán)聚，并且納米鎢粉的密度隨壓力的變化在團(tuán)聚體破碎前后上升幅度加快。

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Study on agglomeration of tungsten nano-powders by wet chemical method*

LUO Xiao-qiang，YAN Qing-zhi
（1.School of Materials Science and Technology,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083，China）

Tungsten nano-powder particles has the advantages of tiny,high activity,large products hardness, high strength,abrasion resistance.Tungsten Nano-powders has high specific surface area makes it easy to reunite and easily oxidized with air,nitrogen,serious deterioration of the performance of tungsten products.In this paper, preparation tungsten powders were pnepared by wet chemical.The agglomeration of tungsten Nano-powders was stndied through the pressure-density relationship and impurity element analysis.

nano；tungsten powder；agglomerates

TQ131.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tg.20150311

2015-03-09

國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆（ITER）計(jì)劃專項(xiàng)（2014GB123000）

羅曉強(qiáng)（1976-），男，博士，研究方向：材料加工。