陳明月，丁 偉

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

C20～24烷基二甲苯磺酸鹽的合成與界面性能

陳明月，丁 偉

（東北石油大學化學化工學院，黑龍江大慶163318）

本文以雙取代苯（鄰、間、對二甲苯）和α-烯烴（C20～24）為原料，在離子液體催化作用下進行Friedel-Crafts烷基化反應，再經(jīng)磺化反應及中和反應等步驟，最終合成了系列烷基二甲苯磺酸鹽表面活性劑。利用紅外光譜對中間體及磺酸鹽進行表征。并對磺酸鹽進行界面性能的測定。隨著表面活性劑濃度的增大，3種磺酸鹽表面活性劑的界面張力隨濃度的增大先減小后增大，界面張力值均能達到10-2～10-3mN·m-1數(shù)量級。

離子液體；烷基二甲苯；磺酸鹽；合成；界面張力

烷基苯磺酸鹽是提高油田采收率中應用最廣泛的一類表面活性劑。其泡沫穩(wěn)定性以及化學穩(wěn)定性好，且原料來源充足，生產(chǎn)成本低[1]。為研究烷基苯磺酸鹽結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，首先要完成系列純的烷基苯磺酸鹽型的化合物，這對提高采收率有重要意義[2]。目前，研究的烷基苯磺酸鹽以烯烴和芳烴經(jīng)過烷基化來合成中間體烷基苯的碳鏈鏈長主要在10～18之間[3，4]，對于鏈長更長的研究甚少。為此，本工作以二取代苯和α-烯烴（C20～24）為初始原料，采用Et3NHCl-2AlCl3離子液體作為催化劑烷基化，并經(jīng)磺化反應、中和反應、分離提純，最終合成一系列的新型烷基芳基磺酸鹽表面活性劑，并考察其界面性能，為該系列的磺酸鹽表面活性劑在三次采油中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸三乙胺（Et3NHCl）（國藥集團化學試劑有限公司）；無水AlCl3、無水乙醇、NaOH、石油醚均為天津市大茂化學試劑廠生產(chǎn)；苯、甲苯、乙苯、異丙苯；C20～24烯烴（進口分裝）；氯磺酸（沈陽市華東化學試劑廠）；1，2-二氯乙烷（天津市科密歐化學試劑有限公司），以上所有試劑均為分析純。

DF-3集熱式磁力攪拌器（浙江舟山市定海區(qū)海源儀器廠）；真空泵（海安科研儀器廠）；微波電腦微波化學反應器（鄭州南北儀器設(shè)備有限公司）；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海申勝生物技術(shù)有限公司）；傅立葉變換紅外光譜儀（SpectrumOne）（美國Perkin Elmer公司）；Model-500型旋滴界面張力儀（美國芝加哥）。

1.2 合成路線

在離子液體催化劑Et3NHCl-2AlCl3的催化下，將碳數(shù)為20～24的α-烯烴和二甲苯經(jīng)過Friedel-Crafts烷基化反應合成C20～24烷基二甲苯，用氯磺酸磺化、強堿中和合成C20～24烷基二甲苯磺酸鈉。以C20～24烷基對二甲苯磺酸鈉為例，合成路線如下：

R1=CmH2m+1,R2=CnH2n+1,m+n=19或21或23.

另外兩種磺酸鹽結(jié)構(gòu)式如下：

長鏈烷基鄰二甲苯磺酸鹽C20～24alkyl o-dimethylphenyl sulfonate

長鏈烷基間二甲苯磺酸鹽C20～24alkyl m-dimethylphenyl sulfonate

催化劑的合成路線為

Et3NHCI+xAlCl3→Et3NHCI-xAlCl3

x是ACl3和Et3NHCl的摩爾比。

1.3 合成

1.3.1 制備離子液體催化劑稱取一定量的無水三氯化鋁于單口梨形瓶中，以摩爾比2∶1分3次稱取鹽酸三乙胺，加入鹽酸三乙胺后放入裝有冷凝裝置的微波電腦微波反應器中以640 W功率間歇加熱10s，最后一次加入鹽酸三乙胺以同樣功率加熱40s。得到棕色液體即Et3NHCl-2ACl3離子液體[5]。

1.3.2 合成烷基二甲苯在干燥四口燒瓶中裝入溫度計、攪拌裝置，以摩爾比2∶0.025加入一定質(zhì)量的對二甲苯和新制的離子液體催化劑，恒壓滴液漏斗加入摩爾比為1∶3的C20～24烯烴和對二甲苯，持續(xù)強力攪拌，并控制滴加速度，保持溫度在25℃。滴液完以后升溫至30℃進行反應1h。反應完畢后先靜置分層，烷基化產(chǎn)物和未反應的對二甲苯在上層，下層則為可回收利用的離子液體催化劑。

1.3.3 合成烷基二甲苯磺酸鹽將合成的C20～24烷基對二甲苯和適量的1,2-二氯乙烷加入裝有電動攪拌器、溫度計、尾氣吸收裝置的250mL的四口燒瓶中，以摩爾比為1∶1稱取氯磺酸和一定量的1,2-二氯乙烷加入恒壓滴液漏斗。冰水浴維持滴加溫度低于10℃，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加磺化劑混合液，強烈攪拌，滴完后在室溫繼續(xù)攪拌至無HCl放出為止，這個過程為4h及更多，反應完畢得到棕黃色液體。

稱取一定量的質(zhì)量分數(shù)為20%的NaOH溶液加入到已裝有溫度計和電動攪拌槳的三口燒瓶中，用（冰）水浴控制體系溫度在25℃，將合成的烷基苯磺酸裝入恒壓滴液漏斗中，在強烈的攪拌下，緩慢滴加，使其進行中和反應，反應至體系酸堿值呈中性結(jié)束反應，得到的C20～24烷基對二甲苯磺酸鹽的粗產(chǎn)品是白色膏狀物。

用圓底燒瓶采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法蒸除C20～24烷基二甲苯磺酸鹽粗產(chǎn)品中的溶劑；所得到的淺黃色固體用無水乙醇溶解，布氏漏斗過濾除去無機鹽；用沸程為60～90℃的石油醚多次萃取C20～24烷基二甲苯磺酸鈉的乙醇-水溶液，至石油醚層無色為止以除去未磺化油；用體積比1∶1的無水乙醇-水溶液重結(jié)晶所得磺酸鹽，最后真空干燥得白色磺酸鹽，重復提純3次，最后得C20～24烷基二甲苯磺酸鈉純樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

用傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）分別對中間體和產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征。

以烷基間二甲苯和烷基間二甲苯磺酸鹽為例說明。在波數(shù)為2924、2853、1464cm-1附近是-CH2-，-CH3的拉伸及彎曲振動；在波數(shù)為818cm-1處的峰，符合六元芳環(huán)中1,2,5-三取代特征峰；波數(shù)為1606、1502、1464cm-1是芳環(huán)的C=C骨架振動峰，以上說明有芳環(huán)存在，并且取代位置符合所預設(shè)的苯環(huán)上的取代位置。在1376cm-1是CH3的變形對稱振動峰；在721cm-1處是C-（CH2）n-C（n＞4）的骨架振動峰，說明有長烷烴鏈的存在。預設(shè)結(jié)構(gòu)分子的特征峰均存在于此紅外光譜圖中。相應的的磺酸鹽的傅里葉紅外光譜圖上（見圖2），-CH2-，-CH3的拉伸及彎曲振動峰幾乎不變，磺酸根的特征峰是1208，1188cm-1處的1個雙頭強峰和1027cm-1附近的中強窄峰。綜上所述可知，所合成的產(chǎn)品符合烷基間二甲苯和烷基間二甲苯磺酸鹽的結(jié)構(gòu)特征。

圖1 烷基間二甲苯紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of alkyl m-xylene

圖2 烷基間二甲苯磺酸鹽紅外光譜圖Fig.2 IR spectrum of alkyl m-dimethylphenyl sulfonate

圖3 烷基鄰二甲苯紅外光譜圖Fig.3 IR spectrum of alkyl o-xylene

圖4 烷基鄰二甲苯磺酸鹽的紅外光譜圖Fig.4 IR spectrum of alkyl o-dimethylphenyl sulfonate

圖5 烷基對二甲苯紅外光譜圖Fig.5 IR spectrum of alkyl p-xylene

圖6 烷基對二甲苯磺酸鹽的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrum of alkyl p-dimethylphenyl sulfonate

2.2 界面張力

用Model-500型旋滴界面張力儀測定45℃下烷基二甲苯磺酸鹽的界面張力。配制濃度分別為0.1，0.15，0.2，0.25,0.3g·L-1的3種磺酸鹽表面活性劑的溶液。測定與大慶采油二廠原油的界面張力，其測定結(jié)果見圖7。

圖7 3種磺酸鹽表面活性劑的界面張力-濃度曲線Fig.7 Interfacial tensions of alkyl dimethylphenyl sulfonates vs concentration at 45℃m,C20～24alkyl m-dimethylphenyl sulfonate o,C20～24alkyl o-dimethylphenyl sulfonate p,C20～24alkyl p-dimethylphenyl sulfonate

隨著表面活性劑濃度的增大，3種磺酸鹽表面活性劑的界面張力都呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢，但是各磺酸鹽的趨勢形態(tài)不同。烷基間二甲苯磺酸鹽和烷基對二甲苯磺酸鹽的界面張力在濃度為0.2處出現(xiàn)了最低值，1.26×10-3和7.56×10-3mN·m-1烷基鄰二甲苯磺酸鹽的界面張力在濃度為0.15處出現(xiàn)了一個最低值7.34×10-3mN·m-1。3種磺酸鹽的界面張力值均能達到10-2～10-3mN·m-1數(shù)量級。3種磺酸鹽的疏水烷基碳鏈總數(shù)相同，取代基二甲基在苯環(huán)上的相對位置不同，導致表面活性劑分子結(jié)構(gòu)上親水基與疏水基團的構(gòu)型不同，有不同的空間位阻，可能使表面活性劑的親水疏水性質(zhì)發(fā)生改變，并且表面活性劑分子在油水界面上的吸附速度和狀態(tài)發(fā)生改變，引起界面活性的不同。

［1］N Mvan Os,R Kok,T A B MBolsman.Alkyl arenesulphonates:the effect of chemical structure on phyisco2chemical properties［J］. Tenside SurfDet,1992,29（3）:175-188.

［2］王琳,宮清濤,王東賢,等.支鏈烷基苯磺酸鈉的合成、表征及其結(jié)構(gòu)對表面活性的影響［J］.石油化工,2004,33（2）:104-108.

［3］Xin H L,Wu Q,Han MH,et al.Alkylation of Benzene with 1-Dodecene in Ionic Liquids［Rmim］+Al2Cl6x（R=Butyl,Octyl andDodecyl;x=Chlorine,Bromine and Iodine）［J］.Appl.Catal.A:General,2005,292:354-361.

［4］董斌琦，吳芹，韓明漢，等.[Bmim]Cl/AlCl3離子液體催化C16～C18直鏈烯烴/苯烷基化反應［J］.過程工程學報，2007，7（1）：59-62.

［5］賀建勛，杜宏德，張超，等.AlCl3型季銨鹽離子液體的微波法合成［J］.廣州化工,2009,（2）.

Synthesis and interfacial propertie of C20～24alkyl dimethylphenyl sulfonates

CHEN Ming-yue，DING Wei
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast petroleum university,Daqing 163318,China）

With dimethylbenzenes（o-,m-,p-xylene,）and α-olefin（C20～24）as raw material,by Friedel-Crafts alkylation reaction using ionic liquid as catalyst，sulfonation reaction and neutralization reaction,finally they synthesized series of alkyl dimethylphenyl sulfonate surfactants.The structures of alkyl dimethylbenzenes and sulfonates were proved to be correct by FT-IR.The interfacial behavior of alkyl dimethylphenyl sulfonate surfactants were measured.The results showed that all the interfacial tension between the kinds of alkyl dimethylphenyl sulfonate and the crude oil of 2nd plant of Daqing oilfield could reach ultra-low interfacial tension（10-2～10-3mN· m-1）,and with the increasing of the concentration of surfactants,the interfacial tensions first increased and then decreased.

ionic liquid；alkyl dimethylbenzenes；sulfonates；synthesis；interfacial property；emulsification property

TQ423.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20151164

2015-05-25

陳明月，女，在讀碩士研究生，師從丁偉教授。

導師簡介：丁偉（1964-），男，漢族，博士生導師，博士，研究方向：油田應用化學。