嚴(yán)彬彬,金獻(xiàn)華,譚廣華,陳 燕,張 麗

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

Zn-Mn-Al層狀水滑石基復(fù)合氧化物光催化還原二氧化碳

嚴(yán)彬彬,金獻(xiàn)華,譚廣華,陳 燕,張 麗

(湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,湖南 岳陽 414006)

采用水熱法制備ZnMnAl-CO3類水滑石,再經(jīng)焙燒制備納米鋅錳鋁三元復(fù)合金屬氧化物光催化劑.采用X射線衍射表征了催化劑的組成結(jié)構(gòu).在模擬太陽光下,通過光催化降解甲基橙和還原CO2來考察樣品的光催化活性,并探討論了各種金屬離子比、焙燒前后及焙燒溫度對光催化活性的影響.結(jié)果表明:當(dāng)鋅、錳和鋁的摩爾比為3:1:1、400℃焙燒時(shí)所得的樣品,具有很強(qiáng)的CO2還原活性,明顯優(yōu)于對甲基橙的降解.當(dāng)NaOH與Na2SO3的質(zhì)量比為1.6:5.04時(shí),催化劑加入量為1g/L,反應(yīng)6h所得CO2的主要還原產(chǎn)物甲醇最多,峰面積達(dá)89.7%,說明該樣品對減排溫室氣體具有潛在的應(yīng)用前景.

水滑石; 光催化劑; 二氧化碳

隨著人類社會的快速發(fā)展,不可再生能源的日益匱乏不斷威脅著人類的可持續(xù)發(fā)展,大氣中CO2濃度的持續(xù)升高引起的“溫室效應(yīng)”是一個(gè)全球性環(huán)境問題,溫室氣體CO2的減排成為討論焦點(diǎn).CO2雖是一種溫室氣體,但也是全球碳循環(huán)中光合作用不可或缺的物質(zhì).因此,人工模擬光合作用備受關(guān)注.光催化技術(shù)的應(yīng)用為人工光催化還原CO2提供了技術(shù)支持[1,2].利用太陽能將CO2還原為烴類有機(jī)物,為CO2溫室氣體減排,實(shí)現(xiàn)碳?xì)浠衔锏脑傺h(huán)利用提供一定的理論支持,對于環(huán)境保護(hù)和能源利用具有雙重收益.

研究表明,LDHs本身光催化效果不佳,而經(jīng)過高溫焙燒得到的復(fù)合金屬氧化物具有比其前驅(qū)體更大的比表面積和更好的光催化效果[3,4].在CO2和H2O的光催化還原體系中,各類還原產(chǎn)物的產(chǎn)率不僅與所選催化劑及其性質(zhì)有關(guān),還與各類反應(yīng)條件有關(guān)[5].本文采用水熱法制備ZnMnAl-CO3類水滑石,經(jīng)焙燒制備納米結(jié)構(gòu)鋅錳鋁三元復(fù)合金屬氧化物光催化劑,分別通過模擬太陽光催化降解甲基橙,探索光催化劑的最佳制備條件,將最佳條件所得光催化劑在模擬太陽光下還原CO2,采用氣相色譜儀檢測產(chǎn)物,探討了金屬離子比、焙燒溫度對光催化活性的影響,最終尋找出能夠高效還原CO2的復(fù)合光催化劑.

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1光催化劑的制備

1.1.1類水滑石的制備

分別以Zn-Mn-Al摩爾比為1:1:1、2:1:1、3:1:1、1:2:1、1:3:1、1:1:2和1:1:3的比例稱取硝酸鋅、硝酸錳與硝酸鋁加入去離子水中形成溶液,總金屬離子濃度達(dá)1.0M(solution A); NaOH和Na2CO3溶于水中形成溶液(solution B),其中

然后在磁力攪拌器中80℃磁力快速攪拌的條件下,用恒流泵將混合堿溶液B逐滴均勻的加入混合鹽溶液中,直到溶液的pH值到8～9為止,80℃下繼續(xù)攪拌1h后,倒入內(nèi)置聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中,150℃下水熱處理10h,冷卻后并用去離子水洗多次抽濾洗滌,濾得的固體放入80℃干燥過夜,冷卻,研磨成粉末,即得Zn- Mn-Al-CO3類水滑石.

1.1.2光催化劑的制備

取出樣品于瑪瑙研缽中充分研磨,留少許樣品進(jìn)行熱分析及XRD檢測和比表面檢測.其余樣品分別取1.5g置于300℃、400℃、500℃、600℃、700℃焙燒4h,得到Zn-Mn-Al三元復(fù)合氧化物光催化劑.

1.2光催化劑的活性檢測

1.2.1吸附降解活性檢測

通過模擬太陽光催化降解甲基橙溶液,降解實(shí)驗(yàn)在自制的圓筒狀石英反應(yīng)器中進(jìn)行,內(nèi)置模擬太陽光激發(fā)光源150W氙(常州玉宇電光器件有限公司,波長:400～700nm).使用外循環(huán)水冷卻和抽氣雙重冷卻系統(tǒng).取0.2g催化劑分散于400mL的亞甲基橙溶液中,先在暗處攪拌預(yù)吸附30min,達(dá)到吸附—解附平衡,打開光源開始計(jì)時(shí),反應(yīng)進(jìn)行60min,每隔10min取樣一次,離心分離后取上清液,用723型分光光度計(jì)于465nm處測定吸光度,并計(jì)算降解率.

1.2.2CO2還原活性檢測

光催化還原CO2反應(yīng)實(shí)驗(yàn)過程:稱取0.8gNaOH,2.52gNa2SO3,1g/L光催化劑,加入到盛有400ml水的反應(yīng)器中,攪拌均勻.調(diào)節(jié)磁力水浴鍋溫度和適當(dāng)?shù)臄嚢柁D(zhuǎn)速,當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)溫度穩(wěn)定為75℃時(shí),開啟CO2鋼瓶閥門并調(diào)節(jié)CO2氣體流量為400ml/min,光源光照6h抽樣,微孔抽濾,再用氣相色譜儀分析成分和含量.

1.3光催化劑的表征

所得催化劑通過X射線衍射儀(X-ray diffraction,XRD)分析,根據(jù)催化劑粉末的特征衍射峰,計(jì)算平均粒徑大小,同時(shí)分析催化劑的分散度及晶化度.

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑的表征

圖1和圖2分別為n(Zn):n(Mn):n(Al)=1:2:1焙燒前后樣品的XRD圖.從圖1、2中可以看出,焙燒后樣品與未焙燒的LDHs前驅(qū)體有著明顯不同的特征峰.焙燒前在2θ為11.7°、23.5°和35.1°處出現(xiàn)了衍射強(qiáng)度較大的水滑石層狀材料(JCPDS 38-0468)所特有的規(guī)則衍射峰[6],峰強(qiáng)度高且依次遞減,分別對應(yīng)于(003)、(006)和(009)晶面衍射; 在2θ為60°左右出現(xiàn)了兩個(gè)強(qiáng)度較弱的衍射峰,分別對應(yīng)于(110)和(113)晶面的特征衍射峰,說明產(chǎn)物晶型的對稱性良好; 400℃焙燒后樣品在低角度(003)的衍射峰消失,層狀結(jié)構(gòu)部分被破壞,層板坍塌,失去層間的吸附水,層板上的羥基與層間的CO32-離子均已完全去除,轉(zhuǎn)化為多元金屬氧化物,而在2θ大于30°的區(qū)域出現(xiàn)了纖鋅礦ZnO、MnO和尖晶石ZnAl2O4的特征衍射峰.

圖1　樣品(Zn-Mn-Al=1:2:1、未焙燒)XRD圖譜

圖2　樣品(Zn-Mn-Al=1:2:1、400℃焙燒)XRD圖譜

圖3和圖4分別為n(Zn):n(Mn):n(Al)= 2:1:1焙燒前后樣品的XRD圖.圖3和圖4分別與圖1和圖2衍射峰基本相似,只是峰強(qiáng)度有所不同.隨著三種金屬離子之比的變化,復(fù)合氧化物衍射峰的位置和尖銳程度有所不同,其中n(Zn):n(Cu):n(Al)為2:1:1樣品衍射峰較尖銳,表明結(jié)晶情況最好.樣品主要在2θ = 31.8°、34.4°、36.2°、47.6°、56.6°、62.9°處明顯出現(xiàn)了對應(yīng)于ZnO(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)晶面的特征衍射峰[7].

圖3　樣品(Zn-Mn-Al=2:1:1、未焙燒)XRD圖譜

圖4　樣品(Zn-Mn-Al=2:1:1、400℃焙燒)XRD圖譜

圖5和圖6分別為n(Zn):n(Mn):n(Al) = 3:1:1焙燒前后樣品的XRD圖.由圖1～6可以看出,經(jīng)焙燒的催化劑比未焙燒的催化劑具有較好的晶型[8].比較同一比例的樣品XRD圖譜,焙燒的催化劑比未焙燒的催化劑的峰寬且弱,說明焙燒后的晶粒更小.再比較圖1、3和5,可以看出Zn-Mn-Al = 3:1:1、400℃焙燒的催化劑相比其他兩個(gè)400℃焙燒的比例的的催化劑的峰寬且弱,說明Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙燒的催化劑的晶粒更小.所以Zn-Mn-Al = 3:1:1、400℃焙燒的催化劑的結(jié)晶度較好.

圖5　樣品(Zn-Mn-Al=3:1:1、未焙燒)XRD圖譜

圖6　樣品(Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙燒)XRD圖譜

圖7a和圖7b分別為n(Zn):n(Mn):n(Al) = 3:1:1未燒所得Zn-Mn-Al-LDHs前驅(qū)體及400 ℃焙燒后所得樣品的SEM圖.由圖可知,未焙燒的LDHs具有典型的層片形貌,這一比例下前驅(qū)體樣品水滑石結(jié)構(gòu)典型.400 ℃焙燒的樣品中層狀結(jié)構(gòu)聚積且出現(xiàn)大量的顆粒狀形貌,推斷其為金屬氧化物團(tuán)簇.

圖7　樣品(Zn-Mn-Al=3:1:1、未燒及400℃焙燒) SEM圖

2.2光催化活性

2.2.1光催化降解甲基橙

圖8為不同金屬離子比例的類水滑石前驅(qū)體經(jīng)400℃焙燒所得鋅錳鋁三元復(fù)合金屬氧化物光催化劑對甲基橙溶液的降解效果.由圖8可知,不同比例所得多元復(fù)合氧化物的降解活性不同,其中n(Zn):n(Mn):n(Al)為3:1:1時(shí)所得樣品的光催化降解活性最強(qiáng),60 min內(nèi)對25 mg·L-1甲基橙溶液的降解率為71%.因?yàn)樵诤线m比例下,ZnO、MnO以及ZnAl2O4共同構(gòu)建的復(fù)合物能夠形成理想的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),有利于增加對染料分子的吸附以及不同半導(dǎo)體間發(fā)揮最佳的協(xié)同作用.同時(shí)結(jié)合圖6可知,此比例下形成的復(fù)合物衍射峰較尖銳,結(jié)晶狀況較好,催化活性中心能均勻分布,光催化降解時(shí)溶液中有機(jī)物與活性中心的接觸點(diǎn)也較多.因此n(Zn):n(Mn):n(Al)比為3:1:1是適宜的金屬原子比例.

圖9為最佳金屬離子比例(Zn:Mn:Al=3:1:1)制備的類水滑石分別經(jīng)不同溫度焙燒后所得的光催化劑對甲基橙溶液的降解效果.由圖9可知,隨著焙燒溫度的增加,光催化活性增強(qiáng).其中400 ℃焙燒的復(fù)合氧化物催化效果最強(qiáng),降解率為71%,優(yōu)于300 ℃和500 ℃焙燒的產(chǎn)物,說明在此焙燒溫度下半導(dǎo)體的結(jié)晶程度和半導(dǎo)體間異質(zhì)結(jié)還沒有達(dá)到最佳的效果.繼續(xù)升高焙燒溫度,光催化活性有所降低,一方面由于高溫焙燒團(tuán)聚引起顆粒變大,比表面積減小,光催化活性點(diǎn)減少,進(jìn)而影響其光催化性能.另一方面,樣品的物相也發(fā)生了變化,加上高溫焙燒團(tuán)聚引起顆粒變大,從而會導(dǎo)致光催化活性降低.

圖8　金屬離子比例對降解的影響

圖9　Zn:Mn:Al=3:1:1樣品的焙燒溫度對降解的影響

2.2.2光催化還原CO2

圖10為Zn-Mn-Al=3:1:1、500℃焙燒的催化劑光催化還原CO26h后產(chǎn)物的氣相色譜分析的圖譜.結(jié)合圖10和表1,可以看出Zn-Mn-Al=3:1:1、500℃焙燒的催化劑光催化還原CO2得到三種還原產(chǎn)物,根據(jù)出峰的初始時(shí)間可以判定第二個(gè)峰表示甲醇,此峰所占面積最大,為53.26%,說明光催化還原CO2反應(yīng)的主要產(chǎn)物為甲醇,且含有較多雜質(zhì).

圖10　Zn-Mn-Al=3:1:1、500℃焙燒的樣品光催化還原產(chǎn)物氣相色譜圖

表1　圖10中圖譜的數(shù)據(jù)分析

圖11為Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙燒的催化劑光催化還原CO26h后產(chǎn)物的氣相色譜分析的圖譜.結(jié)合圖11和表2,可以看出Zn-Mn-Al=3:1:1、400℃焙燒的催化劑光催化還原CO2得到的還原產(chǎn)物中,甲醇的峰所占面積較大,為89.7%,相比500℃,甲醇量大大提高,說明該條件下所得光催化劑活性較高.

圖11　Zn/Mn/Al=3:1:1、400℃焙燒樣品光催化還原產(chǎn)物的氣相色譜圖

表2　圖11中圖譜的數(shù)據(jù)分析

圖12為Zn-Mn-Al=3:1:1、300℃焙燒的催化劑光催化還原CO26h后產(chǎn)物的氣相色譜分析的圖譜.結(jié)合圖12和表3,可以看出Zn-Mn-Al=3:1:1、300℃焙燒的催化劑光催化還原CO2得到產(chǎn)物在中,甲醇峰所占面積僅為3.7%,說明此條件下所得樣品的活性最低.因300℃焙燒所得樣品的結(jié)晶度較低,大多出于無定形狀態(tài),缺陷較多,容易引起光生電子—空穴復(fù)合,因而活性較低.相比較,Zn-Mn-Al摩爾比為3:1:1、400℃焙燒制備的催化劑還原效果最好的主要原因可能在于顆粒小、比表面大.而光催化還原反應(yīng)速率的控制步驟反應(yīng)物在光催化劑表面的吸附,在懸浮體系中反應(yīng)物在催化劑表面的吸附很關(guān)鍵,要求催化劑在溶液中有較好的吸附性.光催化劑被光激發(fā)產(chǎn)生電子—空穴對要傳遞到催化劑顆粒的表面,部分電子和空穴在催化劑體內(nèi)或表面再結(jié)合,余下的電子和空穴與吸附在催化劑表面的物質(zhì)反應(yīng).電子和CO2發(fā)生還原反應(yīng),空穴則和H2O發(fā)生氧化反應(yīng).這就需要光催化劑顆粒有較大的比表面來吸附更多的CO2和H2O.光催化劑比表面越大,越有利于吸附.納米粒子表面原子與總原子數(shù)之比隨著顆粒尺寸的減小而大幅度增加.隨著表面原子數(shù)的增加,表面原子的無序度也增加,出現(xiàn)了更多活性中心,有利于光催化反應(yīng).同時(shí)伴隨著顆粒的減小,光的吸收帶藍(lán)移,禁帶寬度Eg變大,導(dǎo)帶電位變得更負(fù),而價(jià)帶電位變得更正,產(chǎn)生的光生電子和空穴的氧化—還原電極電勢更高,即具有更強(qiáng)的氧化—還原能力.但在還原反應(yīng)中,具有較強(qiáng)氧化性的催化劑有可能將還原產(chǎn)物氧化,還原效果不佳,所以在還原反應(yīng)中,催化劑的氧化和還原能力要達(dá)到一種平衡.小顆粒大比表面的催化劑是很好的催化劑,但并不是顆粒越小越好.綜合結(jié)果說明Zn-Mn-Al摩爾比為3:1:1、400℃焙燒制備的催化劑的還原效果最好.

圖12　Zn-Mn-Al=3:1:1、300℃焙燒樣品光催化還原的氣相色譜圖

表3　圖12中圖譜的數(shù)據(jù)分析

3　結(jié)論

以鋅、錳和鋁的硝酸鹽為原材料借助水熱法制備納米復(fù)合光催化劑,當(dāng)Zn-Mn-Al摩爾比為3:1:1、400℃焙燒時(shí)所得樣品的光催化還原CO2活性最佳,還原CO2生成的主產(chǎn)物甲醇含量最多,峰面積達(dá)為89.7%,對甲基橙溶液的降解率為71%.因此,該方法制備的ZnMnAl三元復(fù)合光催化劑是一種優(yōu)良的還原型光催化劑.

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Photocatalytic Reduction of CO2by Composite Oxide Derived from Zn-Mn-Al Ternary Layered Double Hydroxides

YAN Bin-bin,JIN Xian-hua,TAN Guang-hua,CHEN Yan,ZHANG Li
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology,Yueyang 414006,China)

ZnMnAl-LDHs have been prepared via hydrothermal method.ZnMnAl mixed-metal oxide photocatalyst was derived from a ternary hydrotalcite-like precursor followed by controllable calcination temperature.The as-prepared samples were characterized by X-ray diffraction (XRD).The effects of the molar ratio of metal ion in the material,calcination before and after and calcination temperature on the structure and morphology of the as-prepared samples were investigated in detail.The results indicated that a single layered double hydroxide (LDH) precursor leads to a well-crystalline ternary oxide photocatalyst.The photocatalyst shows superior photocatalytic reduction of CO2compared to the photodegradation of methyl orange (MO) under simulated sunlight irradiation.When the mass ratio of NaOH to NaCO3is 1.6:5.04,the amount of photocatalyst is 1 g/L,the highest methanol yield can be obtained in 6 hours,most chromatographic area reached 89.7%.The present work demonstrated their potential as photocatalysts for photocatalytic CO2reduction.

hydrotalcite; photocatalyst; CO2

O614.24

A

1672-5298(2015)01-0066-06

2014-12-12

國家自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(21306041); 2014年湖南理工學(xué)院大學(xué)生研究性學(xué)習(xí)和創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)計(jì)劃項(xiàng)目(校教通[2014]53號-12)

嚴(yán)彬彬(1992- ),男,江西撫州人,湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院2012級本科生.主要研究方向:光催化

張 麗(1974- ),女,甘肅慶陽人,博士,湖南理工學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院副教授.主要研究方向:光功能材料