李 欣，李 進

(1.中海石油管道輸氣有限公司，海南?？?570105； 2.海南大學材料與化工學院，海南?？?570228)

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長輸天然氣氣質(zhì)對管道內(nèi)腐蝕的影響研究

李 欣1，李 進2

(1.中海石油管道輸氣有限公司，海南海口 570105； 2.海南大學材料與化工學院，海南?？?570228)

對東方-洋浦-海口和東方-三亞管輸天然氣氣質(zhì)進行分析，結(jié)果表明，CO2氣體摩爾分數(shù)分別為4.94%和8.21%，大于中國石油企業(yè)標準(Q/SY 30—2002)要求的3%。東方-洋浦-?？谔烊粴獾腍2S含量較低，東方-三亞H2S的質(zhì)量濃度為25.2 mg/m3，高于標準要求的20 mg/m3。因此，東方-三亞輸氣管道H2S和CO2化學腐蝕較重。通過硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實驗證明東方-洋浦-海口管線存在硫酸鹽還原菌腐蝕，但腐蝕較輕。

天然氣； 長輸管道； 腐蝕； 二氧化碳； 硫化氫

關(guān)于管道黑粉的成分和產(chǎn)生機理有很多，它跟每條天然氣管道的建設(shè)情況、水壓試驗、管道內(nèi)防腐、管道介質(zhì)來源、氣質(zhì)成分、含水量等諸多因素都有關(guān)系。由于不同的管道有不同的制造、試運和運行過程，所以形成原因較為復雜，并不能根據(jù)單一因素來確定[1-3]。

天然氣管道內(nèi)腐蝕產(chǎn)生管道黑粉重要原因之一是天然氣中含有水、CO2和H2S等腐蝕性介質(zhì)，這些腐蝕性介質(zhì)必然會引起天然氣輸送管道內(nèi)腐蝕。由于天然氣成分和引起天然氣腐蝕的成分(H2S、CO2、H2O和O2)差別較大，這必然造成管道黑粉的成分和含量也不同[4-7]。

黑色粉末中碳酸鐵的形成是由CO2的化學反應(yīng)引起的，CO2能與水反應(yīng)生成H2CO3，碳酸與鐵反應(yīng)生成FeCO3，化學反應(yīng)式如下[8-10]：

硫化鐵在天然氣輸送管道中主要生成途徑有：一是酸性的H2S氣體與鐵反應(yīng)，二是微生物腐蝕形成硫化物，特別是硫酸鹽還原細菌(SulfateReducingBacteria，SRB)，細菌只有在天然氣中存在自由水的情況下才能出現(xiàn)[11]。

H2S與鐵化學反應(yīng)式如下：

由此可以看出，H2S與鐵反應(yīng)主要生成Fe9S8, 而其它硫化物(Fe1-xS和FeS)一般在高溫下才能生成。

SRB引起的陰極去極化作用：

腐蝕產(chǎn)物

總反應(yīng)式如下：

FeS+3Fe(OH)2+2OH-

本文通過中海石油管道輸氣有限公司兩條天然氣長輸管線的天然氣氣質(zhì)進行分析，綜合分析天然氣管道黑粉的形成原因，研究內(nèi)腐蝕的主要影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

天然氣和管道黑粉取自中海石油管道輸氣有限公司東方-洋浦-海口輸氣管道清管得到的固體粉末，如圖1所示。

圖1 東方-洋浦-?？诠艿篮诜?/p>

Fig.1BlackpowderofDongfang-Yangpu-Haikou

1.2 實驗儀器

美國惠普公司HP6890/5973MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，蘇州佳寶凈化工程設(shè)備有限公司JB-HS-900/900U型無菌操作臺。

1.3 實驗測試方法

天然氣組分分析、體積發(fā)熱值和密度采用ISO 6976—95測試方法，H2S含量測試方法采用ASTM 4810—06，露點和水含量的測試方法分別采用ASTM 1142—95和ASTM 4888—06。

2 結(jié)果與討論

2.1 天然氣性質(zhì)分析

東方-洋浦-?？诤蜄|方-三亞輸氣管道的天然氣性質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 天然氣性質(zhì)分析結(jié)果

注：體積發(fā)熱值、密度和華白指數(shù)均在標況下測得。

從表1中可以看出，東方-洋浦-海口天然氣中氮氣摩爾分數(shù)較高，達到19.05%，而東方-三亞只有0.90%；東方-洋浦-?？谔烊粴?0 ℃、101.325 kPa下的高、低體積發(fā)熱值均低于東方-三亞。因此，東方-洋浦-海口天然氣中氮含量較高，直接影響了天然氣的發(fā)熱值。東方-洋浦-?？谔烊粴獾腍2S體積分數(shù)較低，低于0.2×10-6，而東方-三亞為25×10-6；東方-洋浦-?？谔烊粴獾乃饵c低于東方-三亞。東方-洋浦-?？?、東方-三亞兩管輸天然氣的CO2摩爾分數(shù)均較高，分別為4.94%、8.21%。

根據(jù)中國石油天然氣股份有限公司企業(yè)標準(Q/SY 30—2002)，天然氣長輸管道氣質(zhì)技術(shù)指標見表2。

表2 天然氣長輸管道氣質(zhì)的技術(shù)指標

注：本標準中氣體體積的標準參比條件是101.325 kPa，20 ℃。

由表1和表2可以看出，東方-洋浦-?？诠茌斕烊粴獾母呶惑w積發(fā)熱值為28.88 MJ/m3，低于標準要求的31.4 MJ/m3；H2S含量遠低于標準值，CO2氣體摩爾分數(shù)為4.94%，大于標準最高值3%的要求。東方-三亞管輸天然氣的CO2摩爾分數(shù)較高8.21%，是最高標準的2.74倍，H2S的體積分數(shù)為25×10-6，通過換算為25.2 mg/m3，高于20 mg/m3的要求。

由于CO2和H2S均為酸性氣體，CO2氣體與天然氣中的H2O結(jié)合生成碳酸，碳酸與管道材料中的鐵反應(yīng)生成FeCO3，化學反應(yīng)式如下：

精準扶貧的前身是扶貧開發(fā)。黨的扶貧開發(fā)可以分為7個階段，即：扶貧萌芽(1938—1948)、輸血救濟(1949—1977)、制度改革(1978—1985)、扶貧開發(fā)(1986—1993)、八七攻堅(1994—2000)、村級扶貧(2001—2012)、精準扶貧(2013—2020)。在各個階段，扶貧與黨的農(nóng)村工作相互融合，密不可分。

H2S可直接與管道材料中的鐵反應(yīng)生成Fe9S8，反應(yīng)方程式如下：

由此可見，東方-三亞天然氣輸氣管道CO2和H2S腐蝕均較重，東方-洋浦-海口管道CO2腐蝕較重，H2S腐蝕輕微。

2.2 硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實驗

硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實驗的樣品取自東方-洋浦-?？谳敋夤艿篮诜?，共做了兩次實驗，第1次為10月29日放入培養(yǎng)箱，第二次于11月7日放入培養(yǎng)箱。培養(yǎng)實驗結(jié)果表明，第1次硫酸鹽還原菌經(jīng)過10 d的培養(yǎng)，一瓶顏色較黑，另一瓶只是底部有一點黑色出現(xiàn)，但總的來說不如第2次硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實驗效果好。第2次硫酸鹽還原菌培養(yǎng)經(jīng)過7 d后，顏色無明顯變化，但總體還是較透明，經(jīng)過11 d后，其中一瓶的顏色全部變黑，與第1次只有部分變黑相比明顯得多。實驗結(jié)果證明天然氣管道黑色粉末里含有硫酸鹽還原菌，兩次實驗結(jié)果有一些差異，同批次的實驗也有較大差異，原因在于硫酸鹽還原菌在黑色粉末中分布不均勻，導致取樣時樣品中含有較多的細菌[12]。

通過實驗得到天然氣管道黑色粉末中含有硫酸鹽還原菌，硫酸鹽還原菌是油田開采過程中常見的細菌，硫酸鹽還原菌以休眠孢子的形式與天然氣一起進入輸氣管道并通過天然氣管線運移，在水或硫酸根環(huán)境下生長繁育形成菌落。

3 結(jié)論

(1) 東方-三亞的CO2摩爾分數(shù)(8.208%)較高，是最高標準的2.74倍，H2S的質(zhì)量濃度為25.2 mg/m3，高于標準要求的20 mg/m3。由于酸性氣體CO2和H2S含量較高并超過標準要求。因此，東方-三亞天然氣輸氣管道腐蝕均較重。

(2) 東方-洋浦-?？诠茌斕烊粴釩O2氣體摩爾分數(shù)為4.937%，大于標準最高值3%的要求，而H2S含量低，所以東方-洋浦-?？诠艿繡O2腐蝕明顯，H2S腐蝕輕微。

(3) 硫酸鹽還原菌培養(yǎng)實驗證明東方-洋浦-?？诠芫€存在硫酸鹽還原菌腐蝕，但腐蝕較輕。

[1] 白港生.長輸天然氣管道內(nèi)黑色粉末清管工藝[J].化工設(shè)備與管道, 2010, 47(6):67-72.

Bai Gangsheng. Process of cleaning black particels in long distance natural gas pipeline[J]. Process Equipment & Piping, 2010, 47(6):67-72.

[2] 羅鵬,張一玲,蔡陪陪,等. 長輸天然氣管道內(nèi)腐蝕事故調(diào)查分析與對策[J]. 石油與天然氣，2010,24(6):16-21.

Luo Peng, Zhang Yiling, Cai Peipei, et al. Analysis and countermeasures of natural gas transmission pipeline internal corrosion accidents[J]. Oil & Gas, 2010,24(6):16-21.

[3] 羅鵬, 趙霞, 張一玲,等.國外天然氣管道內(nèi)腐蝕直接評價案例分析[J].油氣儲運,2010 ,29(2):137-140.

Luo Peng, Zhao Xia, Zhang Yiling, et al. Analysis of direct assessment cases on internal corrosion of external gas pipeline[J].Oil & Gas Storage and Transportation,2010,29(2):137-140.

[4] 楊穎，楊萍，徐立,等. 含硫天然氣管線H2S/CO2腐蝕發(fā)展規(guī)律[J]. 腐蝕與防護,2012,33(2):170-172.

Yang Ying, Yang Ping, Xu Li, et al. Development Law of H2S/CO2corrsion in sour natural gas pipline[J]. Corrosion & Protection, 2012,33(2):170-172.

[5] 劉熠, 陳學峰.輸氣管道內(nèi)腐蝕控制新技術(shù)[J]. 焊管,2007,30(1):50-53.

Liu Yi, Chen Xuefeng. New development of internal corrosion control new technology of gas transmission pipeline[J]. Welded Pipe and Tube,2007,30(1):50-53.

[6] 王冰, 韓東興, 馬春穩(wěn),等.天然氣管道全面腐蝕檢測技術(shù)在榆林氣田的應(yīng)用[J].石油化工應(yīng)用, 2010, 29(12):67-80.

Wang Bing, Han Dongxing, Ma Chunwen, et al. Natural gas pipeline corrosion of comprehensive testing technology used in Yulin gas field[J].Petrochemical Industry Application, 2010, 29(12):67-80.

[7] 陳勝利, 蘭志剛, 宋積文,等.長輸天然氣管線的腐蝕與防護[J]. 全面腐蝕控制, 2011,25(1):38-41.

Chen Shengli, Lan Zhigang, Song Jiwen, et al. Protection and corrosion for long-distance underground gas pipeline[J]. Total Corrosion Control,2011,25(1):38-41.

[8] 閆琳, 宋旭, 牛靖,等.在役天然氣輸氣管道腐蝕狀態(tài)及安全分析[J]. 焊管,2008,31(6):81-84.

Yan Lin, Song Xu, Niu Jing, et al. Safety assessment and analysis on corrosion status of transmitting gas pipeline in service[J].Welded Pipe and Tube,2008,31(6):81-84.

[9] 范開峰, 王衛(wèi)強, 孫瑞, 等.天然氣管道腐蝕與防腐分析[J]. 當代化工,2013,42(5):654-656.

Fan Kaifeng, Wang Weiqiang, Sun Rui, et al. Analysis on corrosion and anticorrosion of natural gas pipelines[J]. Contemporary Chemical Industry,2013,42(5):654-656.

[10] 張鵬, 趙國仙, 畢宗岳,等.油氣管道內(nèi)防腐涂層性能研究[J]. 焊管,2014,37(1):27-31.

Zhang Peng, Zhao Guoxian, Bi Zongyue, et al. Study on internal coating performance of oil and gas pipeline[J].Welded Pipe and Tube,2014,37(1):27-31.

[11] 苑海濤,弓愛君,高瑾,等. 硫酸鹽還原菌的微生物腐蝕及其防護研究進展[J].化學與生物工程, 2009, 26(1):11-14.

Yuan Haitao, Gong Aijun , Gao Jin, et al. Review on microbiologically influenced corrosion by sulfate-reducing bacteria and the protective measures [J]. Chemistry & Bioengineering, 2009,26(1):11-14.

[12] 陳一鳴,吳雁,馬遠榮,等. 硫酸鹽還原菌的分離純化及生長特性研究[J].河南化工,2011,28(1):29-32.

Chen Yiming, Wu Yan, Ma Yuanrong, et al. The study of separation and purification of sulfate-reducing bacteria and growth characteristics[J].Henan Chemical Industry, 2011,28(1):29-32.

(編輯 宋官龍)

Influence of Long Transmission Natural Gas Properties on Internal Corrosion of Pipeline

Li Xin1, Li Jin2

(1.CNOOC Gas Pipelining Limited, Haikou Hainan 570105,China;2.SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,HainanUniversity,HaikouHainan570228,China)

The properties of Dongfang-Yangpu-Haikou and Dongfang-Sanya pipeline natural gas were analyzed, the content of CO2was 4.94%(mol) and 8.21%(mol) respectively, which was more than 3%(mol) required in standard (Q/SY 30—2002). The content of H2S was 25.2 mg/m3in the Dongfang-Sanya pipeline natural gas, which was also more than standard of 20 mg/m3. So, the chemical corrosion of Dongfang-Sanya pipeline was serious. By the test of sulfate reducing bacteria cultivating, sulfate reducing bacteria corrosion was proved in Dongfang-Yangpu-Haikou pipeline, although it was very slight.Keywords: Natural gas; Transmission pipeline; Corrosion; Carbon dioxide; Sulfureted hydrogen

1006-396X(2015)02-0069-04

2014-07-24

2014-09-27

海南省重點科技計劃項目(ZDXM20120072)；海南大學校青年基金(qnjj1420)。

李欣(1979-)，女，工程師，從事長輸天然氣管道的研究；E-mail: lixin2@cnooc.com.cn。

李進(1974-)，男，博士，副教授，從事生物質(zhì)新能源和石油化工研究；E-mail:316800681@qq.com。

TE642

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2015.02.014