何忠庠 常丹

摘要：本文主要探究碳酸鹽中方解石和白云石兩種單礦物的碳氧同位素值磷酸法的在線測(cè)定，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出：75微米以下碳酸鹽巖粉末與100%磷酸在25℃溫度下反應(yīng)2小時(shí)產(chǎn)生的CO2代表方解石與磷酸反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，此階段白云石幾乎不反應(yīng)，在第2小時(shí)至24小時(shí)時(shí)間段反應(yīng)產(chǎn)生的CO2代表白云石和方解石與磷酸反應(yīng)產(chǎn)生的混合CO2；此后在24小時(shí)末將溫度升至50℃反應(yīng)4小時(shí)和24小時(shí)，這兩階段產(chǎn)生的CO2均代表白云石與磷酸反應(yīng)產(chǎn)生的CO2。此方法測(cè)定碳酸鹽巖中方解石的碳同位素值與實(shí)際特征相符，但白云石中碳同位素的準(zhǔn)確性有待進(jìn)一步研究。

關(guān)鍵詞：碳酸鹽巖；方解石；白云石；碳同位素；磷酸法在線測(cè)定

以往碳酸鹽碳同位素的測(cè)定是通過(guò)樣品與100%磷酸反應(yīng)制備CO2，再通過(guò)同位素質(zhì)譜儀來(lái)測(cè)定碳同位素。此法的優(yōu)點(diǎn)是可以不用考慮碳酸鹽樣品中單礦物的因素，但往往停留在總的碳酸鹽總的碳同位素的測(cè)定，而不是單礦物碳同位素的測(cè)定，然而隨著現(xiàn)代地質(zhì)學(xué)研究水平的提高，尤其是在分支系統(tǒng)領(lǐng)域的進(jìn)一步深入研究，如如方解石的碳同位素常用來(lái)研究方解石膠結(jié)物的成因等；對(duì)于白云石而言，白云巖化流體性質(zhì)及成巖作用系統(tǒng)的研究是近年來(lái)沉積成巖作用研究的熱點(diǎn)，對(duì)沉積盆地成巖作用過(guò)程的研究有助于尋找有利的儲(chǔ)層分布區(qū)。而通過(guò)同位素特征就可以判斷白云巖化流體的性質(zhì)和來(lái)源，進(jìn)而初步推斷白云巖化的環(huán)境和成因等等[1]，為此對(duì)碳酸鹽巖中方解石和白云石兩種單礦物的碳同位素的測(cè)定，顯得十分有研究意義。

一、實(shí)驗(yàn)方案

傳統(tǒng)的測(cè)定碳酸鹽巖中碳同位素依靠碳酸鹽巖與磷酸反應(yīng)制取CO2，再將CO2通入同位素質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)定碳氧同位素值，本次實(shí)驗(yàn)依舊在此理論基礎(chǔ)上，只是在溫度和時(shí)間上有所改變。實(shí)驗(yàn)時(shí)間和溫度采用Al-Aasm，I.S.， Taylor，B.E. and South，B[2]的方案。運(yùn)用德國(guó)Finnigan公司的MAT-253同位素質(zhì)譜儀和GasBench II型碳酸鹽反應(yīng)裝置在線測(cè)定碳酸鹽中兩種常見(jiàn)礦物方解石和白云石混合在一起時(shí)各自的碳同位素的測(cè)定，

Al-Aasm，I.S.， Taylor，B.E. and South，B方案為，將樣品研磨至粒徑<75μm（200目）的粉末，溫度控制在25℃。在0-2h時(shí)段收集的是方解石所產(chǎn)生的CO2； 2-24h時(shí)段收集的是方解石和白云所產(chǎn)生的混合CO2； 24-28h和28-48h時(shí)將溫度提升至50℃，此階段收集的是白云石所產(chǎn)生的CO2。

二、實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

德國(guó)Finnigen公司的MAT-253同位素質(zhì)譜儀、與同位素質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)的GasBenh II型碳酸鹽反應(yīng)裝置、密度計(jì)、瑪瑙研缽、分析天平、電熱恒溫干燥箱、干燥器、磨口錐形瓶、恒溫振蕩水浴。

無(wú)水乙醇、去離子水、磷酸φ（H3PO4）=85%、σ=1.55g/ml、分析純、五氧化二磷（P2O5）分析純、國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) GBW 04405和ANUM-1碳酸鈣中碳氧同位素標(biāo)準(zhǔn)值、氦氣純度99.999%。

三、結(jié)果與討論

根據(jù)與質(zhì)譜儀相連的計(jì)算機(jī)中isodat 3.0軟件測(cè)定的峰值信號(hào)代表CO2濃度值的原理，實(shí)驗(yàn)中國(guó)標(biāo)樣品GBW04405在溫度為25℃時(shí)第2小時(shí)末和第24小時(shí)末測(cè)試CO2濃度所代表峰值分別為49505mV、49489mV，δ13C-VPDB（‰）值分別為0.550‰、0.645‰；直接在24小時(shí)末測(cè)定的峰值為49501mV，δ13C-VPDB（‰）值為0.586‰，三個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)定峰值基本一致，δ13-VPDB（‰）值也在誤差范圍內(nèi)，為此可以得出結(jié)論一：方解石在第2小時(shí)末就與磷酸幾乎完全反應(yīng)。

通過(guò)本次FZT-3和FZT-6兩個(gè)樣品進(jìn)行如下驗(yàn)證：

從CO2濃度峰值方面分析：

FZT-3和FZT-6為灰?guī)r，礦物成分主要為方解石和少量白云石。表格中的第24小時(shí)末測(cè)定CO2試濃度峰值后需要將反應(yīng)試管中的氣體排盡，以便在后兩個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)定白云石與磷酸反應(yīng)所產(chǎn)生的CO2濃度峰值。

由表1可以得出FZT-3和FZT-6兩個(gè)樣品的CO2濃度峰值基本接近，數(shù)據(jù)變化特征也基本一致，F(xiàn)ZT-3在第2小時(shí)末和第24小時(shí)末測(cè)定CO2濃度峰值差別較大可能是樣品中白云石含量相對(duì)于FZT-6中白云石含量略多的原因。在第2小時(shí)末到第24小時(shí)末這個(gè)階段白云石與磷酸反應(yīng)產(chǎn)生有一定數(shù)量的CO2而影響了總量，第28小時(shí)末和第48小時(shí)末所測(cè)得的CO2濃度峰值低進(jìn)一步驗(yàn)證了FZT-3和FZT-6兩個(gè)樣品中白云石含量較少，尤其是FZT-6更能證明這一點(diǎn)。

表1 FZT-3和FZT-6樣品在各個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)定的CO2濃度所代表峰值（單位為mV）

時(shí)間

樣品編號(hào) 第2小時(shí)末 第24小時(shí)末 第28小時(shí)末 第48小時(shí)末

FZT-3 38666 42405 2114 1633

FZT-6 49474 49479 2206 1941

從同位素（δ13C-VPDB（‰））方面分析：

由表2可知FZT-3和FZT-6樣品在4個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)定的碳同位素特征可知，第2小時(shí)的碳同位素值代表方解石中的同位素值，在第28和48小時(shí)測(cè)得的碳同位素值很相近且代表白云石的碳同位素值，在24小時(shí)測(cè)定的碳同位素恰好在這兩者之間，說(shuō)明此事測(cè)定的碳同位素值代表方解石和白云石混合的碳同位素值。

表2 FZT-3 和FZT-6樣品在25℃和50℃時(shí)的δ13C-VPDB（‰）

δ13C-VPDB（‰）

溫度

時(shí)間

樣品編號(hào) 25℃ 50℃

第2小時(shí) 第24小時(shí) 第28小時(shí) 第48小時(shí)

FZT-3 1.694 2.218 3.001 2.949

FZT-6 1.582 2.083 2.996 3.208

白云石對(duì)方解石在第24小時(shí)測(cè)定方解石的碳同位素的影響程度的分析，通過(guò)FZT-8和FZT-12兩個(gè)樣品來(lái)在4個(gè)時(shí)間點(diǎn)的測(cè)定情況分析，F(xiàn)ZT-8和FZT-12兩個(gè)樣品為白云巖，主要礦物成分為白云石和少量方解石。

由表3可見(jiàn)FZT-8和FZT-12在第2小時(shí)末測(cè)定的CO2濃度峰值略高于標(biāo)樣，可能是兩個(gè)樣品中均含有少量方解石所導(dǎo)致。在第24小時(shí)末CO2濃度峰值明顯變大。表明此階段有大量白云石與磷酸反應(yīng)，因?yàn)樯弦唤Y(jié)論得出方解石在前2小時(shí)內(nèi)就幾乎完全反應(yīng)，所以可以推斷增加的CO2濃度峰值只可能來(lái)至于白云石。

而在第28小時(shí)和第48小時(shí)的CO2濃度的第一個(gè)峰值相比于第24小時(shí)的CO2濃度峰值小很多，但此三值足以說(shuō)明FZT-8和FZT-12兩個(gè)樣品中白云石的含量很高。總結(jié)可得在第24小時(shí)測(cè)定白云石含量很高的碳酸鹽巖樣品中方解石的碳同位素值影響很大。

表3 FZT-8 和FZT-12兩個(gè)樣品在各個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)定的CO2濃度所代表峰值（單位為mV）

時(shí)間

樣品編號(hào) 第2小時(shí)末 第24小時(shí)末 第28小時(shí)末 第48小時(shí)末

FZT-8 5541 41989 25121 16187

FZT-12 5488 49477 17357 10491

由表4可知FZT-8和FZT-12樣品在4個(gè)時(shí)間點(diǎn)測(cè)定的碳同位素特征可知，第2小時(shí)的碳同位素值代表方解石中的同位素值，在第28和48小時(shí)末測(cè)得的碳同位素值很相近且代表白云石的碳同位素值，在24小時(shí)測(cè)定的碳同位素恰好在這兩者之間，同時(shí)此時(shí)測(cè)定的碳同位素值更接近與白云石中的碳同位素值，說(shuō)明此事測(cè)定的碳同位素值代表方解石和白云石混合的同位素值。

表4 FZT-8和FZT-12樣品在25℃和50℃時(shí)的δ13C-VPDB（‰）

δ13C-VPDB（‰）

溫度

時(shí)間

樣品編號(hào) 25℃ 50℃

第2小時(shí) 第24小時(shí) 第28小時(shí) 第48小時(shí)

FZT-8 -5.182 0.457 1.780 1.777

FZT-12 2.125 1.431 1.224 1.135

綜合兩方面分析可得在白云石含量較高的碳酸鹽樣品中用磷酸法在第24小時(shí)末測(cè)方解石的碳同位素時(shí)，白云石對(duì)此影響很大。至于影響的程度還需進(jìn)一步的研究。

四、結(jié)論

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出：將碳酸鹽巖樣品運(yùn)用碳酸鹽巖碳氧同位素磷酸法在線分別測(cè)定碳酸鹽巖中方解石、白云石的碳氧同位素值是可行的，具體結(jié)論是：將200目碳酸鹽巖與100%磷酸在25℃溫度下反應(yīng)2小時(shí)產(chǎn)生的CO2代表方解石與磷酸反應(yīng)產(chǎn)生的CO2，此階段白云石幾乎不反應(yīng)，在第2小時(shí)至24小時(shí)時(shí)間段反應(yīng)產(chǎn)生的CO2代表白云石和方解石與磷酸反應(yīng)產(chǎn)生的混合CO2；此后在24小時(shí)末將溫度升至50℃反應(yīng)4小時(shí)和24小時(shí)，這兩階段產(chǎn)生的CO2均代表白云石與磷酸反應(yīng)產(chǎn)生的CO2。此方案在測(cè)定碳酸鹽巖中方解石的碳同位素值符合實(shí)際，至于白云石的碳同位素的準(zhǔn)確性需進(jìn)一步研究。

此在線法的優(yōu)勢(shì)在于分析方便，測(cè)試樣品的量很少（毫克級(jí)），測(cè)量精度高，同時(shí)可以一次測(cè)定多個(gè)樣品。缺點(diǎn)在于測(cè)試白云石的碳同位素的準(zhǔn)確性有待深入研究。

作者簡(jiǎn)介：何忠庠（1989—），男，漢族，四川省南充人，學(xué)生，地球化學(xué)碩士，單位：成都理工大學(xué)，研究方向：地球化學(xué)。

參考文獻(xiàn)：

[1]蘇中堂，鄂爾多斯盆地古隆起周緣馬家溝組白云巖成因及成巖系統(tǒng)研究.成都理工大學(xué)沉積院，2011

[2]IHSAN S.ALAASM，B.E.TAYLOR and B.SOUTHtable isotope analysis of multiple arbonate samples using seletive aid extration ， hemial Geology（Isotope Geosienesetion），80（1990） 119-125.