殷玉蘭，陳俊宏，謝 燕，敖先權(quán)

(貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

氟在地殼中的質(zhì)量含量為0.072%，自然界中的氟主要以螢石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)及氟磷灰石(Ca10(PO4)6F2)形式存在[1-2]。這些礦物通常與脈石礦物方解石、白云石、石英等密切伴生或共生，導(dǎo)致礦物分離困難[3-4]。浮選法是礦物富集分離的常用方法，浮選法一般用油酸或脂肪酸類捕收劑改變礦物表面性質(zhì)來富集分離目標(biāo)礦物與脈石礦物[5-6]。由于礦物中目標(biāo)礦物與脈石礦物的表面性質(zhì)相似，溶解性比較強，在浮選過程中礦物表面的元素部分溶解，溶解出的離子在礦物表面發(fā)生吸附、沉淀、遷移轉(zhuǎn)化絡(luò)合，部分離子在礦物表面形成新的活性位點提高捕收劑與礦物的吸附，或者抑制捕收劑與礦物的吸附，從而改變礦物表面性質(zhì)[7-9]。周坤等[10]研究了無機陰離子對石英浮選的影響，結(jié)果表明,在以HAY為捕收劑時，添加的F-、PO3-4、SiO2-3會使礦物的Zeta電位負(fù)移，對礦物的浮選分離有一定的抑制作用。Hirajima等[11]研究了Mg2+和Ca2+對輝鉬礦和黃銅礦可浮性的影響，研究表明，當(dāng)pH值高于9時，Mg2+、Ca2+分別會以Mg(OH)2、CaCO3形式沉淀在礦物表面，降低礦物表面的疏水性，此外Mg2+和Ca2+會改變黃銅礦和輝鉬礦的表面Zeta電位。

這些研究表明，溶出的金屬離子或非金屬離子會發(fā)生水解、絡(luò)合、吸附等反應(yīng)改變礦漿環(huán)境，同時也會引起礦物表面性質(zhì)的改變。由于氟大量存在于磷礦和螢石中，在礦漿中會溶出少量氟，加上浮選工藝中選礦回水的使用會增大礦漿中的氟濃度[12-14]，而這些礦物一般都伴生有方解石脈石礦物，目前關(guān)于F-在方解石表面的吸附以及對方解石表面性質(zhì)的影響研究文獻報道較少。本文研究了F-在方解石表面的吸附及其對方解石表面性質(zhì)的影響和機理。

1 實 驗

1.1 材 料

由于礦石中伴生的方解石難以用物理方法挑選出純樣品，為了排除其他雜質(zhì)對試驗的干擾，采用天然的、純度較高的方解石樣品(取自河北省靈壽縣)用于試驗，方解石通過人工挑選，超聲清洗，干燥，破碎過篩，得到74 μm的樣品。使用美國賽默飛世爾科技公司的ARL PERFORMX型X射線熒光光譜分析儀(XRF)對方解石的化學(xué)組成進行分析檢測；使用荷蘭帕納科公司的X-Pert PRO型X射線衍射儀分析儀(XRD)對方解石的物相組成進行分析檢測，結(jié)果分別見表1和圖1。

表1 方解石化學(xué)元素分析結(jié)果Table 1 Chemical element analysis results of calcite

圖1 方解石的XRD譜Fig.1 XRD pattern of calcite

由表1可知，礦樣所含主要元素為Ca、P、Si、Mg等，方解石樣品中不含F(xiàn)元素，方解石純度較高，符合單礦樣品要求。由圖1可知，方解石樣品的特征吸收峰尖銳，無其他雜峰，說明方解石純度較高，礦物的結(jié)晶度較好。試驗所用的試劑主要有：鹽酸(HCl)，重慶川東化工集團有限公司，分析純；氫氧化鈉(NaOH)，中化蒙聯(lián)化工有限公司，分析純；油酸鈉(C17H33COONa,NaOL)，上海麥克林生化科技有限公司，純度96%；氟化鈉(NaF)，成都金山化學(xué)試劑有限公司，分析純。

1.2 方 法

1.2.1 F-吸附量測定

向燒杯中加入2.0 g方解石，加入含10 mg/L的F-溶液。將pH值調(diào)整為5.5，磁力攪拌一段時間，將礦漿離心并過濾，采用氟離子選擇電極法測定濾液中F-含量。使用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司的PF-2-01型氟離子電極和232-01型參比電極為飽和甘汞電極進行測定。根據(jù)公式(1)計算吸附量。

Qe=(C0-Ce)Vm

(1)

式中：Qe是吸附量,mg/g；C0是離子的初始濃度，mg/L；Ce是離子的平衡濃度，mg/L；m是方解石樣品的質(zhì)量，g；V是溶液的體積，L。

1.2.2 接觸角測量

接觸角采用東莞市晟鼎精密儀器有限公司的SDC-100型接觸角測量儀測量。稱取2.0 g純礦物置于燒杯中，加20 mL去離子水，添加一定量的NaOL和氟化鈉(NaF)，調(diào)節(jié)pH值，磁力攪拌10 min，然后過濾礦漿，并將濾餅在60 ℃下烘6 h。使用上海山岳科學(xué)儀器有限公司的DY-20型粉末壓片機，在15 MPa下將所制備的樣品壓成薄片。用液滴法測量接觸角，每個樣品測量三次，取平均值。

1.2.3 Zeta電位測量

在每次測量中，稱取40 mg方解石樣品，加入40 mL去離子水，添加一定量的NaOL和NaF溶液，使用鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)調(diào)節(jié)pH值，然后對懸浮液進行超聲180 s，以確保顆粒分散。Zeta電位使用美國貝克曼庫爾特有限公司的DelsaNanoC型電位及納米粒級分析儀進行測定。每個樣品測量三次，取平均值。

1.2.4 XPS分析

采用X射線光電子能譜(XPS)儀分析技術(shù)對不同條件下方解石表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)分析。本試驗使用美國賽默飛世爾科技公司的Thermo ESCALAB 250XI 型X射線光電子能譜儀，以Al-Kα(1 486.6 eV)為放射源，功率為120 W，在約5.0×107Pa的高真空度的分析室內(nèi)進行XPS測試分析。數(shù)據(jù)采用Thermo Scientific Avantage軟件處理，并使用C 1s結(jié)合能為284.8 eV作為標(biāo)準(zhǔn)來校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 方解石對F-的吸附

圖2研究了礦漿在pH值5.5、溫度25 ℃、固液比1 ∶10、F-濃度10 mg/L、HCl作為pH調(diào)節(jié)劑時，不同時間下方解石對F-吸附量的影響。當(dāng)制漿時間從5 min增加至60 min時，方解石對F-的吸附量逐漸增大。在90 min時，吸附量達到0.033 59 mg/g，此時方解石對F-的吸附達到平衡。當(dāng)時間超過90 min后，礦物中方解石對F-的吸附量不再改變，趨于平衡。方解石中的Ca2+容易與溶液中的F-反應(yīng)生成CaF2覆蓋在方解石表面[15-16]。

圖2 方解石表面吸附量與時間的關(guān)系(pH=5.5，c(F-)=10 mg/L)Fig.2 Relationship between calcite surface adsorption amountand time (pH=5.5, c(F-)=10 mg/L)

2.2 F-對方解石表面接觸角的影響

接觸角是測量礦物表面潤濕性的重要參數(shù)，礦物的浮選分離與潤濕性密切相關(guān)[17]。以HCl為礦漿pH調(diào)節(jié)劑下，方解石表面接觸角變化如圖3所示。方解石表面接觸角為20.45°，表明方解石是親水性礦物；方解石吸附F-后，接觸角為19.82°。在礦物浮選中，通常使用捕收劑增大脈石礦物與目標(biāo)礦物的潤濕性來分離礦物。在方解石礦漿中添加150 mg/L的NaOL時，方解石接觸角發(fā)生顯著變化，其值為119.90°，表明NaOL可以大幅度提高方解石表面的疏水性。當(dāng)方解石與10 mg/L的F-吸附后，再添加150 mg/L的NaOL時，方解石表面的接觸角為108.00°，與未吸附相比接觸角分別減少了11.90°，從而減弱了方解石表面的疏水性。這是因為F-和方解石中的Ca2+反應(yīng)生成新的物質(zhì)CaF2占據(jù)了NaOL的吸附位點，同時NaOL屬于陰離子型捕收劑，會與F-一起競爭吸附在方解石表面。

圖3 不同條件下方解石表面接觸角變化(c(NaOL)=150 mg/L，c(F-)=10 mg/L)Fig.3 Contact angle variation of calcite surface under differentconditions (c(NaOL)=150 mg/L, c(F-)=10 mg/L)

以HCl為pH調(diào)節(jié)劑、NaOL為捕收劑時，不同F(xiàn)-濃度對方解石表面接觸角的影響如圖4所示。由試驗結(jié)果可知，當(dāng)F-濃度從0 mg/L增加到60 mg/L時，方解石表面的接觸角從119.90°下降到95.02°，減少了24.88°。方解石與不同濃度的F-相互作用后再與NaOL作用時，隨著添加F-濃度的增大，方解石表面的接觸角反而逐漸減小，方解石礦物表面的疏水性減弱。這表明高濃度的F-會減小NaOL與方解石的接觸機會。

圖4 F-濃度對方解石表面接觸角的影響(c(NaOL)=150 mg/L)Fig.4 Effect of F-concentration on contact angle ofcalcite surface (c(NaOL)=150 mg/L)

2.3 F-對方解石表面Zeta電位的影響

離子在礦物表面的吸附會改變礦物表面的電荷分布。通過對不同條件下礦物表面電荷分布的研究，揭示了礦物表面的吸附特性[18]。圖5顯示了方解石表面的Zeta電位與F-或NaOL作用前后pH值之間的關(guān)系。

圖5 pH值與方解石表面電位的關(guān)系(c(NaOL)=150 mg/L，c(F-)=10 mg/L)Fig.5 Relationship between pH value and calcite surfacepotential (c(NaOL)=150 mg/L, c(F-)=10 mg/L)

由圖5可知在pH值為3～8，方解石表面未出現(xiàn)等電點[19-20]。此時隨著礦漿pH值的增大，方解石表面的Zeta電位逐漸減小。當(dāng)方解石礦漿中添加10 mg/L的F-時，方解石表面的電性整體向負(fù)方向移動，表明F-可吸附在方解石表面。當(dāng)方解石與150 mg/L的NaOL相互作用后，方解石表面電位不斷負(fù)移，而且電位整體變化較大。當(dāng)溶液中引入F-和NaOL，溶液中的Zeta電位再一次向負(fù)方向移動。表明F-與方解石表面的Ca2+結(jié)合，占據(jù)了NaOL的吸附位點，減少了NaOL在方解石表面的吸附。

2.4 溶液化學(xué)計算分析

方解石是微溶鹽型礦物，表面溶解和反應(yīng)對表面性質(zhì)的影響起著關(guān)鍵作用[21]。溶液化學(xué)計算已被證明是研究捕收劑和鹽型礦物相互作用機理的有力工具，圖6為方解石和NaOL溶液化學(xué)計算圖。

圖6 方解石和NaOL的溶液化學(xué)計算(c(NaOL)=150 mg/L)Fig.6 Solution chemistry calculation for calcite and NaOL (c(NaOL)=150 mg/L)

通過溶液化學(xué)計算可以得出，不同pH值下的優(yōu)勢組分在酸性條件下，方解石主要以Ca2+、CaHCO-3的形式存在[22]。NaOL水溶液中以5種組分存在，分別是RCOOH(l)、RCOOH(aq)、RCOO-(一聚物)、(RCOOH)2-2(二聚物)和RCCOH-RCOO-(分子-離子締合物)[23-24]。在pH值為5～6時，NaOL主要以RCOOH(l)、RCOOH(aq)、RCOO-形式存在，Ca2+是方解石溶液中的優(yōu)勢組分。在沒有添加F-時，NaOL一部分以離子形態(tài)吸附在方解石表面，另外一部分以分子的形態(tài)吸附于方解石表面。當(dāng)添加F-時，一部分F-與Ca2+結(jié)合生成CaF2，另外一部分F-會與NaOL形成競爭吸附，導(dǎo)致方解石與NaOL的接觸機會減小。因此，礦漿中的F-會抑制NaOL在方解石表面的吸附。

2.5 XPS分析

為了證實試劑與礦物表面之間的相互作用機理，對不同條件處理后的方解石進行了XPS分析。

圖7顯示了方解石吸附F-前后的全譜圖，方解石表面檢測到Ca、C、O元素的峰，沒有其他元素的特征峰。說明方解石表面沒有其他雜質(zhì)，與前文中XRD和XRF檢測結(jié)果一致。圖7(b)顯示了方解石吸附F-后的全譜圖，從圖中可以知方解石吸附F-后表面除了方解石含有的元素特征峰以外，還有新的氟元素的特征峰。說明F-在方解石表面發(fā)生了明顯的吸附，生成了其含氟物質(zhì)附著在方解石表面。此外由表2方解石表面元素的相對原子百分含量可知，純的方解石表面鈣的原子含量是15.57%，碳的原子含量是35.08%，氧的原子含量是49.35%。當(dāng)方解石吸附F-后表面鈣的原子含量是15.23%，減少了0.34%；碳的原子含量是34.41%，減少了0.67%；氧的原子含量是49.00%，減少了0.35%。其中氟的原子含量增加了1.36%。綜上，可明確得出F-在方解石表面發(fā)生了化學(xué)吸附作用，生成了新的物質(zhì)CaF2。

圖7 不同條件下方解石的XPS全譜圖Fig.7 XPS full spectra of calcite under different conditions

表2 方解石表面元素的相對原子分?jǐn)?shù)Table 2 Relative atomic fraction of calcite surface elements

圖8顯示了不同條件下方解石表面Ca 2p峰的變化。方解石表面Ca 2p可以分為Ca 2p 3/2和Ca 2p 1/2峰。圖8(a)顯示了天然方解石表面Ca 2p 3/2峰處結(jié)合能是346.96 eV，Ca 2p 1/2峰處結(jié)合能是350.42 eV[25-26]。當(dāng)方解石與NaOL作用后結(jié)果如圖8(b)，方解石表面的Ca 2p 3/2峰處的結(jié)合能是346.61 eV，Ca 2p 1/2峰處的結(jié)合能是350.01 eV。此時方解石表面的Ca 2p 3/2處結(jié)合能減少了0.35 eV，Ca 2p 1/2峰處結(jié)合能減少了0.41 eV。表明方解石與NaOL作用后，方解石表面的Ca 2p峰的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化。當(dāng)方解石吸附F-后與NaOL相互作用后結(jié)合能變化如圖8(c)，此時方解石表面的Ca 2p 3/2峰處的結(jié)合能是346.85 eV，Ca 2p 1/2峰處的結(jié)合能是350.16 eV。方解石與NaOL作用后的Ca 2p峰的結(jié)合能相比，Ca 2p 3/2處的結(jié)合能減少了0.11 eV，Ca 2p 1/2結(jié)合能減少了0.26 eV。表明當(dāng)方解石吸附F-后再與NaOL作用，F(xiàn)-占據(jù)了NaOL的吸附位點，減少了NaOL與方解石的接觸機會。

圖8 不同條件下方解石表面Ca 2p峰Fig.8 Ca 2p peaks on calcite surface under different conditions

圖9為不同條件下方解石表面O 1s峰的變化。圖9(a)O 1s峰擬合中，結(jié)合能532.91 eV、531.85 eV、531.24 eV分別對應(yīng)方解石表面—OH、—CO3、Ca—O的峰位[27]。圖9(b)顯示方解石與NaOL作用后，O 1s結(jié)合能分別為531.58 eV、530.96 eV、530.66 eV，其中—CO3的峰位發(fā)生了0.89 eV的偏移。而在方解吸附F-與NaOL作用，結(jié)合能如圖9(c)分別為531.47 eV、531.12 eV、530.60 eV。—CO3的峰位發(fā)生了0.73 eV的偏移，說明當(dāng)方解石吸附F-后再與NaOL作用和方解石直接與NaOL作用相比，F(xiàn)-的存在會改變方解石表面元素的結(jié)合能大小。即F-的存在限制了NaOL與方解石的相互作用。

圖9 不同條件下方解石表面O 1s峰Fig.9 O 1s peaks on calcite surface under different conditions

方解石吸附F-后，方解石的表面元素組成及含量都發(fā)生了變化。方解石與F-、NaOL相互作用時，方解石表面的Ca和O元素的化學(xué)環(huán)境發(fā)生相應(yīng)改變。當(dāng)方解石吸附F-后再與NaOL相互作用時，生成CaF2附著在表面占據(jù)了方解石表面的活性位點從而減弱了NaOL與方解石的作用。

3 結(jié) 論

(1)礦漿中的F-在方解石表面的吸附量隨著制漿時間的增加逐漸增大，在90 min時吸附量為0.033 59 mg/g。隨著時間繼續(xù)增加，F(xiàn)-在方解石表面的吸附量不再改變，趨于平衡。

(2)在礦物浮選制漿中，當(dāng)NaOL為礦物捕收劑時，F(xiàn)-的存在會減少NaOL在方解石表面的吸附量，從而降低方解石的接觸角大小，且隨著F-濃度的增加其接觸角不斷減小。

(3)Zeta電位，溶液化學(xué)計算和XPS分析表明，NaOL在方解石表面發(fā)生了物理吸附和化學(xué)吸附，F(xiàn)-會和方解石表面的Ca2+反應(yīng)生成CaF2沉淀，占據(jù)了方解石表面的活性位點，從而抑制了方解石表面的疏水性。