曾亮，鞏金龍

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化學(xué)鏈重整直接制氫技術(shù)進(jìn)展

曾亮，鞏金龍

（天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072）

化學(xué)鏈重整直接制氫技術(shù)使用固態(tài)金屬氧化物作為氧載體代替?zhèn)鹘y(tǒng)重整過程中所需的水蒸氣或純氧，將燃料直接轉(zhuǎn)化為高純度的合成氣或者二氧化碳和水，被還原的金屬氧化物則可以與水蒸氣再生并直接產(chǎn)生氫氣，實(shí)現(xiàn)了氫氣的近零能耗原位分離，是一種綠色高效的新型制氫過程。根據(jù)產(chǎn)物和供熱方式的不同，可以將化學(xué)鏈重整直接制氫工藝分為雙床系統(tǒng)和三床系統(tǒng)兩類，并對(duì)各系統(tǒng)中氧載體與反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與選擇進(jìn)行了分析。通過Elingham圖對(duì)不同氧載體的氧化還原能力進(jìn)行比較，選取適于直接制氫的金屬氧化物，并討論了氧載體材料研發(fā)的最新進(jìn)展?；瘜W(xué)鏈制氫反應(yīng)器設(shè)計(jì)應(yīng)根據(jù)不同原料和產(chǎn)品的特點(diǎn)，選擇合適的氣-固接觸方式，以強(qiáng)化化學(xué)鏈重整直接制氫效率。

制氫；合成氣；二氧化碳捕集；化學(xué)鏈；重整

引 言

隨著全球能源需求的急劇上升及溫室氣體排放問題的不斷加劇，氫能產(chǎn)業(yè)的部署已成為解決社會(huì)、經(jīng)濟(jì)與環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略之一，世界各國都制定了相應(yīng)的氫能發(fā)展藍(lán)圖，中國也連續(xù)在多個(gè)五年計(jì)劃中不斷加大對(duì)氫能的開發(fā)力度。氫的用途廣泛，尤其在交通能源方面，可以用于液態(tài)燃料的合成與升級(jí)，以替代傳統(tǒng)石油制取汽油、柴油；同時(shí)，以氫為燃料的質(zhì)子交換膜燃料電池能源轉(zhuǎn)化效率高，副產(chǎn)物僅為水，有望成為新一代交通工具的動(dòng)力核心。氫作為二次能源，需要通過能量轉(zhuǎn)化過程從碳?xì)浠衔锖退群瑲湮镔|(zhì)中提取，主要技術(shù)路徑包括熱化學(xué)、電解水、光解水制氫等[1]。目前，以化石能源為原料的熱化學(xué)過程在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛，主要包括甲烷蒸汽重整、石腦油重整、煤氣化等工藝，碳排放問題嚴(yán)重[2-3]。近年來，研究人員以生物質(zhì)及其衍生物作為原料，通過生物乙醇蒸汽重整等工藝制取氫氣，該過程無須進(jìn)行碳封存即可實(shí)現(xiàn)溫室氣體零排放，為提供可再生氫能開辟了新的途徑[4]。

現(xiàn)有熱化學(xué)制氫工藝通常以碳?xì)浠衔餅槿剂希院铣蓺猓ㄖ饕煞譃镃O和H2）為中間產(chǎn)物，通過水煤氣變換反應(yīng)對(duì)合成氣進(jìn)行富氫轉(zhuǎn)化，最后通過物理或化學(xué)吸附方法分離CO2提純H2。為了提高氫的產(chǎn)率，在合成氣生成過程中蒸汽重整反應(yīng)最為流行，其中碳?xì)浠衔锱c水蒸氣反應(yīng)生成富氫合成氣。由于重整反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，工業(yè)上通常需要采用固定床列管式反應(yīng)器，管內(nèi)壁負(fù)載鎳基催化劑活化反應(yīng)物，管外通過碳?xì)浠衔锱c空氣燃燒提供熱量，對(duì)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和材料提出了較高的要求，而且管外燃燒所產(chǎn)生的CO2與殘留空氣混合，需要通過額外的分離工序才能進(jìn)行碳捕集。提供蒸汽重整所需熱量的另一種方式是在反應(yīng)體系內(nèi)引入純氧，進(jìn)行強(qiáng)放熱的部分氧化反應(yīng)，如煤氣化及自熱重整等過程，但需要匹配高能耗的空氣分離裝置，設(shè)備投資與操作成本均非常高。綜上，傳統(tǒng)熱化學(xué)制氫工藝在流程末端進(jìn)行碳?xì)浞蛛x，能量轉(zhuǎn)化與產(chǎn)物分離集成度低，導(dǎo)致單元操作多，且氣體分離能耗高。為了解決上述問題，提高能量轉(zhuǎn)化效率，降低生產(chǎn)成本，研究人員不斷研發(fā)新型熱化學(xué)制氫工藝，其中化學(xué)鏈重整（chemical looping reforming, CLR）作為一種先進(jìn)高效的燃料轉(zhuǎn)化技術(shù)，在制氫的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的近零能耗原位分離，已經(jīng)得到廣泛的關(guān)注[5-7]。

化學(xué)鏈?zhǔn)侵笇⒁粋€(gè)化學(xué)反應(yīng)分解為在不同空間或時(shí)間內(nèi)進(jìn)行的兩個(gè)或多個(gè)反應(yīng)，利用可循環(huán)介質(zhì)在其中傳遞物質(zhì)和能量，同時(shí)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)物的原位分離[5]。事實(shí)上，化學(xué)鏈的概念很早就已經(jīng)引入到熱化學(xué)制氫工藝的開發(fā)。早在20世紀(jì)初期，Messerchmitt[8]和Lane[9]就提出了蒸汽-鐵工藝（steam-iron process），將氧化鐵礦石加載到固定床，通過不斷切換發(fā)生爐煤氣和水蒸氣的通入來制取氫氣。隨后，研究人員不斷開發(fā)高循環(huán)性、高反應(yīng)活性的氧化鐵材料，同時(shí)反應(yīng)器系統(tǒng)也由固定床間歇操作向循環(huán)床連續(xù)操作發(fā)展[10-11]。Steinfeld等[1]設(shè)計(jì)了一系列熱化學(xué)循環(huán)過程，將化學(xué)鏈技術(shù)與太陽能集熱反應(yīng)技術(shù)整合，利用碳?xì)浠衔镞M(jìn)一步降低金屬氧化物還原所需溫度，可以同時(shí)制取氫氣和合成氣。上述化學(xué)鏈重整過程通過循環(huán)利用固態(tài)氧載體（通常為金屬氧化物），在還原床（燃料反應(yīng)器）中為燃料轉(zhuǎn)化提供氧，在氧化床（蒸汽反應(yīng)器）中被還原的氧載體與水反應(yīng)制取氫氣并補(bǔ)充氧，在完成重整反應(yīng)的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氫氣的近零能耗分離，簡(jiǎn)化了傳統(tǒng)工藝中所需的水煤氣變換、空氣分離、二氧化碳分離等多個(gè)單元操作，實(shí)現(xiàn)了對(duì)熱化學(xué)制氫的高度集成強(qiáng)化。陳甘棠教授[12-15]在氣固流態(tài)化的理論建模與先進(jìn)測(cè)量方面做出了杰出的貢獻(xiàn)，這些技術(shù)的成熟與推廣為近年來化學(xué)鏈技術(shù)的快速發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。本文對(duì)不同化學(xué)鏈重整直接制氫工藝進(jìn)行總結(jié)對(duì)比，分析氧載體材料和反應(yīng)器設(shè)計(jì)需求，為新型高效的化學(xué)鏈重整直接制氫工藝的開發(fā)提供理論指導(dǎo)。單純以水為原料的熱化學(xué)循環(huán)過程不涉及燃料重整，以煤等固體燃料為原料的化學(xué)鏈過程涉及復(fù)雜的氣化過程，均不在本文討論范圍。同時(shí)，化學(xué)鏈過程也可用于合成氣的生產(chǎn)從而間接制取氫氣[16]，但該過程仍需后續(xù)富氫及分離操作，非本文討論重點(diǎn)。

1 化學(xué)鏈重整直接制氫工藝

重整是強(qiáng)吸熱的碳?xì)淙剂限D(zhuǎn)化過程，其產(chǎn)物的選擇及反應(yīng)所需的能量來源是設(shè)計(jì)化學(xué)鏈重整直接制氫工藝時(shí)需要著重考慮的兩個(gè)方面。在還原床中，碳?xì)浠衔锱c氧載體反應(yīng)，可以被完全氧化為CO2和H2O，也可以被部分氧化為CO和H2，或者與催化劑協(xié)同作用進(jìn)行選擇性氧化。還原床中的反應(yīng)通常為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要考慮由氧載體傳遞熱量或采用換熱式反應(yīng)器設(shè)計(jì)。相對(duì)而言，氧化床中的反應(yīng)主要為水蒸氣與被還原的氧載體接觸制氫，且通常為微放熱反應(yīng)。如圖1所示，根據(jù)還原床中的產(chǎn)物和供熱方式的不同，可以將化學(xué)鏈重整直接制氫工藝大致分為雙床系統(tǒng)和三床系統(tǒng)兩類，下面分別進(jìn)行分析[11, 17]。

1.1 雙床化學(xué)鏈系統(tǒng)

如圖1(a)所示，雙床化學(xué)鏈重整直接制氫工藝包括還原床和氧化床兩個(gè)反應(yīng)器，主要原料分別為碳?xì)淙剂虾退魵狻Ｔ谶€原床中，氧載體將燃料部分氧化為合成氣，合成氣中的H2:CO比例通過引入富碳（如CO2）或富氫（如H2O）物質(zhì)調(diào)整（比例通常在2～2.2間），可以用于費(fèi)托合成生成液態(tài)燃料。被還原的氧載體進(jìn)入到氧化床中與水蒸氣反應(yīng)制取氫氣，可以用于費(fèi)托合成中所生成的重質(zhì)油的加氫裂化；氧載體同時(shí)再生，隨后循環(huán)回還原床。雙床系統(tǒng)的總反應(yīng)為強(qiáng)吸熱燃料蒸汽重整，反應(yīng)熱通常由外部提供給還原床。此類外部換熱式還原床對(duì)反應(yīng)器壁材料的要求較高，不僅需要熱傳導(dǎo)效率高，而且需要耐氧載體磨損。反應(yīng)熱可以由太陽能集熱器或者核反應(yīng)堆提供，也可以通過類似于甲烷蒸汽重整供熱方式，經(jīng)燃燒燃料來提供。

在雙床化學(xué)鏈系統(tǒng)中，還原床要求氧載體將燃料中的碳?xì)湓乇M可能地轉(zhuǎn)化為CO和H2，減少CO2和H2O的生成，因此需要氧載體的氧化能力適中，同時(shí)具備一定的重整催化功能。氧化床要求氧載體應(yīng)盡可能提高H2O向H2轉(zhuǎn)化的比率，以降低水蒸氣產(chǎn)生和冷凝過程中的能量損耗。從熱力學(xué)平衡的角度考慮，還原床與氧化床對(duì)氧載體的要求一致，即在兩個(gè)反應(yīng)器的氣體出口前，均希望氧載體能夠與高H2/H2O和CO/CO2比例的氣體產(chǎn)物平衡共存。當(dāng)氧載體存在多個(gè)價(jià)態(tài)變化時(shí)，上述熱力學(xué)平衡對(duì)反應(yīng)床中的氣固接觸方式提出了一定的要求：還原床應(yīng)采用并流接觸方式，即氧載體與燃料的流動(dòng)方向一致，利于被還原的氧載體控制合成氣產(chǎn)品的組成。氧化床中應(yīng)采用逆流接觸方式，即氧載體與蒸汽的流動(dòng)方向相反，這樣還原態(tài)的氧載體可以與產(chǎn)品氣體接觸，確保富氫產(chǎn)品的生成。當(dāng)氧載體在化學(xué)鏈系統(tǒng)內(nèi)只存在一個(gè)價(jià)態(tài)變化時(shí)，反應(yīng)器設(shè)計(jì)可以采用多種氣固接觸方式。

1.2 三床化學(xué)鏈系統(tǒng)

如圖1(b)所示，與雙床系統(tǒng)相比，三床化學(xué)鏈重整直接制氫工藝新增了燃燒床（空氣反應(yīng)器），在其中引入空氣與氧載體進(jìn)行再生。在還原床中，氧載體將燃料完全氧化為CO2和H2O，經(jīng)水蒸氣冷凝后得到高純度CO2，可以加壓后打入地下用于強(qiáng)化采油或封存。被還原的氧載體進(jìn)入到氧化床中與水蒸氣反應(yīng)制取氫氣，氧載體同時(shí)得到部分再生。三床系統(tǒng)的總反應(yīng)為燃料的自熱重整，其中燃料與氧氣反應(yīng)生成CO2和H2O為強(qiáng)放熱反應(yīng)，所放出的熱量可以用于燃料蒸汽重整所需的熱量。通過調(diào)整系統(tǒng)內(nèi)O2與H2O的進(jìn)料比例，可以實(shí)現(xiàn)自熱制取氫氣或氫氣與熱（電）的聯(lián)產(chǎn)，同時(shí)近零能耗捕集CO2。為了滿足反應(yīng)熱的需求，燃燒床與還原床溫差通常較大，對(duì)氧載體的材料性能和反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)提出了較高的要求。

雙床系統(tǒng)與三床系統(tǒng)中氧化床對(duì)氧載體的制氫要求類似，但三床系統(tǒng)中還原床要求氧載體具有足夠的氧化能力將燃料完全氧化為CO2和H2O。因此，三床反應(yīng)器通常要求氧載體具有多個(gè)價(jià)態(tài)，利用高價(jià)態(tài)進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒轉(zhuǎn)化燃料并捕集CO2，利用低價(jià)態(tài)進(jìn)行化學(xué)鏈重整與水反應(yīng)直接制取H2。在反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)，還原床應(yīng)采用氣固逆流操作，在氣體出口處利用高價(jià)態(tài)氧載體確保燃料的完全氧化，而在固體出口處利用新鮮燃料確保低價(jià)態(tài)氧載體的形成。氧化床的設(shè)計(jì)與雙床系統(tǒng)類似，應(yīng)采用逆流接觸方式以提高水制氫轉(zhuǎn)化率。相比而言，燃燒床的設(shè)計(jì)不需過度考慮產(chǎn)品的選擇性，應(yīng)著重考慮如何提高氣固相間的熱傳導(dǎo)能力，因此多采用流化床設(shè)計(jì)。在設(shè)計(jì)化學(xué)鏈反應(yīng)系統(tǒng)時(shí)，還應(yīng)考慮各床間的固體流動(dòng)控制及氣封問題，以確保氧載體的流暢循環(huán)，同時(shí)避免各床間的氣體混合。

表1對(duì)不同化學(xué)鏈重整直接制氫工藝進(jìn)行了對(duì)比，下面將具體討論不同系統(tǒng)對(duì)氧載體和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的要求及研究進(jìn)展。

2 氧載體材料的選擇與開發(fā)

氧載體一般由金屬氧化物組成，是在化學(xué)鏈重整過程中不斷循環(huán)于各反應(yīng)器之間的固體材料，在燃料和水或空氣間傳遞氧原子和反應(yīng)熱，是化學(xué)鏈技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。本節(jié)先通過熱力學(xué)分析對(duì)金屬氧化物進(jìn)行分類選擇，進(jìn)而回顧了幾類常用于化學(xué)鏈重整直接制氫工藝的氧載體材料的研究進(jìn)展，著重討論其氧化還原性質(zhì)及晶格氧活化等問題。

2.1 熱力學(xué)分析

氧載體的氧化還原能力直接決定著還原床和氧化床中的產(chǎn)物類型及純度?；瘜W(xué)鏈過程多在高溫下進(jìn)行，反應(yīng)體系接近平衡，可以利用Elingham圖（圖2）比較不同溫度下金屬氧化物的氧化還原能力。在該圖中，金屬氧化物用于完全氧化、部分氧化、與水制氫的可能性可以分別由以下3個(gè)反應(yīng)的對(duì)應(yīng)曲線界定

2H2+O22H2O Δ=-377kJ, Δ=-496kJ@800℃ (1)

2CO+O22CO2Δ=-378kJ, Δ=-565kJ@800℃(2)

2C+O22CO Δ=-413 kJ, Δ=-225kJ@800℃ (3)

在Elingham圖中，位于反應(yīng)1曲線下方或周圍的金屬氧化物利于氧化床中的水制氫反應(yīng)，而遠(yuǎn)位于反應(yīng)1、2曲線上方的金屬氧化物可以用于還原床中燃料的完全氧化。位于反應(yīng)3曲線上方的金屬氧化物可以用于燃料的部分氧化，而其下方氧化物氧化能力較弱，不利于積炭的消除。綜合考慮還原床與氧化床的需求，用于化學(xué)鏈重整直接制氫的氧載體應(yīng)位于反應(yīng)1～3曲線周圍區(qū)域，如圖2所示的Ce2O3/CeO2、W/WO2、Fe/FeO/Fe3O4等體系。同時(shí)，氧化床應(yīng)在低溫下操作以利于水制氫轉(zhuǎn)化率的提高，而還原床應(yīng)盡量在高溫下操作以利于燃料的轉(zhuǎn)化及積炭的消除。

2.2 氧化鈰

Otsuka等[18]在20世紀(jì)90年代研究了利用CeO2的晶格氧部分氧化CH4制合成氣（700℃），而還原后的CeOx可以與H2O/CO2反應(yīng)制取H2/CO（500℃）。CeO2具有螢石結(jié)構(gòu)（fluorite），利于晶格內(nèi)氧離子的快速擴(kuò)散。Otuska 等認(rèn)為，H2的形成與解吸過程比晶格內(nèi)氧傳遞慢，是整個(gè)過程的速控步驟。純CeO2的反應(yīng)活性較低，研究人員嘗試通過摻雜外來元素以提高其攜氧能力及反應(yīng)活性。Gupta等[19]通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明在CeO2中摻入Sn4+，可以弱化金屬與氧之間的結(jié)合，大大增強(qiáng)了氧離子的擴(kuò)散能力。Zhu等[20-21]深入研究了CeO2的氧化還原特性，用于化學(xué)鏈重整同時(shí)制取氫氣與合成氣，并將ZrO2引入CeO2體系形成鈰鋯固熔體CeZr1-xO2（>0.5），提高了儲(chǔ)氧性能，同時(shí)Ce-Zr-O體系也具有蒸汽重整催化作用，因而整體反應(yīng)活性有所提高。很多其他學(xué)者也對(duì)鈰基氧載體進(jìn)行了貴金屬摻雜實(shí)驗(yàn)，但其反應(yīng)活性還有待進(jìn)一步提高，而且還原過程中積炭問題比較嚴(yán)重[22-23]。Li等[24]利用鐵對(duì)氧化鈰進(jìn)行改性，結(jié)果表明CeFe1-xO2（>0.5）在800～900℃具有較高的反應(yīng)活性及合成氣選擇性，鐵的添加不僅提高了氧載體的攜氧能力，利于還原床中合成氣產(chǎn)量的提高，而且對(duì)氧化床中水的活化制氫有明顯的提升。由于氧化鐵具有較強(qiáng)的氧化能力，當(dāng)鐵的比例過多時(shí)，燃料更傾向于被完全氧化。而且氧載體的過度還原會(huì)導(dǎo)致積炭發(fā)生，這些積炭在氧化再生步驟中會(huì)生成CO，降低H2純度。因此，鈰鐵復(fù)合氧載體的開發(fā)需要篩選合適的材料比例，并對(duì)其還原程度進(jìn)行適當(dāng)?shù)目刂啤?/p>

2.3 氧化鎢

Kodama等[25]對(duì)氧化鎢材料在化學(xué)鏈重整聯(lián)產(chǎn)氫氣和合成氣方面進(jìn)行了一系列研究，結(jié)果表明WO3可以在1000℃時(shí)高選擇性地將甲烷轉(zhuǎn)化為CO和H2，而且過程中沒有出現(xiàn)積炭或碳化鎢，被還原的金屬鎢可以與水蒸氣反應(yīng)生成H2，同時(shí)W被氧化為WO3，完成再生。但由于WO3的反應(yīng)活性較低，甲烷轉(zhuǎn)化率及氫的產(chǎn)率均不理想。為了提高WO3的反應(yīng)活性，Kodama等[26]嘗試了一系列載體材料，其中ZrO2改性后的WO3反應(yīng)活性得到大幅提高。Sim等[27]進(jìn)一步研究了鈰鋯改性的氧化鎢材料，發(fā)現(xiàn)CeO2和ZrO2的添加可以防止甲烷還原WO3時(shí)積炭和碳化鎢的生成，進(jìn)而確保了水蒸氣氧化再生時(shí)H2的純度。WO3通常以單斜晶相存在，可以考慮通過摻雜外來元素提高晶格氧傳遞能力，同時(shí)增加其有效比表面積，提高反應(yīng)活性。另外，氧化鎢在氧化還原中可以經(jīng)歷多個(gè)價(jià)態(tài)變化，如何與不同化學(xué)鏈重整直接制氫系統(tǒng)匹配仍需進(jìn)一步研究。

2.4 氧化鐵

氧化鐵價(jià)格低廉，反應(yīng)活性較高，攜氧能力強(qiáng)，而且Fe2O3和Fe3O4/FeO分別具有強(qiáng)弱不同的氧化能力，因此在雙床和三床化學(xué)鏈重整直接制氫系統(tǒng)中均得到了廣泛的應(yīng)用。Lane[9]最早提出了利用Fe3O4-FeO/Fe循環(huán)對(duì)發(fā)生爐煤氣（主要成分為CH4、CO和H2）進(jìn)行蒸汽重整制取氫氣，但由于Fe3O4的氧化能力有限，還原步驟中大量燃料未被轉(zhuǎn)化，能量利用率不高。研究人員曾嘗試合成雙金屬或多金屬氧化物對(duì)氧化鐵進(jìn)行改性，以提高燃料轉(zhuǎn)化效率，但由于這種做法往往需要提高氧載體的氧化能力，導(dǎo)致氧化鐵的還原程度下降，因此氧化床中氫氣產(chǎn)率或水制氫的轉(zhuǎn)化率也隨之下降[28]。Steinfeld等[29-30]利用類似的氧化鐵雙床循環(huán)系統(tǒng)，但將還原床的功能定位為甲烷部分氧化制取合成氣，同時(shí)由太陽能集熱裝置提供反應(yīng)熱，實(shí)現(xiàn)了合成氣與氫氣的高效聯(lián)產(chǎn)。最近，美國俄亥俄州立大學(xué)Fan等[31]開發(fā)了鐵鈦復(fù)合氧化物，可以大大提高燃料向合成氣及水蒸氣向氫氣的轉(zhuǎn)化率，其產(chǎn)品氣體純度在反應(yīng)器出口可達(dá)90%以上。從熱力學(xué)角度上比較，如圖2所示，F(xiàn)e2TiO4與單純FeO/Fe3O4體系相比距離反應(yīng)1、2對(duì)應(yīng)的曲線較遠(yuǎn)，更利于平衡向H2和CO生成的方向移動(dòng)。由于水蒸氣為弱氧化劑，僅能將被還原的氧化鐵氧化為Fe3O4，因此雙床制氫系統(tǒng)無法實(shí)現(xiàn)燃料的完全氧化。為了彌補(bǔ)雙床系統(tǒng)的不足，研究人員根據(jù)Fe2O3強(qiáng)氧化性的特點(diǎn)，開發(fā)了三床化學(xué)鏈重整直接制氫系統(tǒng)，通過引入燃燒床實(shí)現(xiàn)空氣進(jìn)一步氧化Fe3O4為Fe2O3，從而實(shí)現(xiàn)還原床內(nèi)燃料的完全氧化[32-35]。

近年來，具有特定晶型的復(fù)合金屬氧化物在鐵基氧載體開發(fā)中受到重視，其中鈣鈦礦型金屬氧化物（perovskite，ABO3）通過A、B 兩種陽離子的取代或過渡金屬陽離子的價(jià)態(tài)變化形成氧缺陷，利于氧傳遞，是一種較理想的復(fù)合氧載體結(jié)構(gòu)，可以用于化學(xué)鏈重整直接制氫。Dai等[36]利用溶膠-凝膠法合成了AFeO3（A=La, Nd, Eu），與甲烷反應(yīng)呈現(xiàn)出兩階段，第一階段生成氣含有大量CO2，第二階段合成氣產(chǎn)率大大提高，其中以LaFeO3的選擇性最高。甲烷的轉(zhuǎn)化率與合成氣的選擇性均隨著溫度的升高而提高，在900℃時(shí)，合成氣的選擇性可以達(dá)到90%以上，但甲烷的轉(zhuǎn)化率只有65%。Mihai等[37]提出用DL-tartaric acid-aided的方法制取高比表面積的LaFeO3，獲得較高的反應(yīng)活性。Nalbandian等[38]研究了La0.7Sr0.3Cr0.05Fe0.95O3與5%NiO 混合，得到較好的甲烷重整效果，認(rèn)為其主要原因在于外部離子的引入提高了晶格內(nèi)的氧缺陷。Li等[39]研究開發(fā)了一系列具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鑭鍶鐵（lanthanum strontium ferrite，LSF）氧載體，該材料對(duì)離子和電子均有較高的傳導(dǎo)能力，能夠在多次氧化還原循環(huán)后較好地保持反應(yīng)活性及物理形貌。實(shí)驗(yàn)表明，采用鑭鍶鐵復(fù)合氧化物作為氧載體的雙床化學(xué)鏈甲烷重整直接制氫系統(tǒng)中水蒸氣制氫的轉(zhuǎn)化率可以提高到77%以上，遠(yuǎn)高于單純鐵基氧載體的理論轉(zhuǎn)化率。上述研究表明，復(fù)合金屬氧化物與單金屬氧化物相比，可以有效地提高氫氣與合成氣的選擇性和生成速度；合理的晶格結(jié)構(gòu)有利于晶格氧的擴(kuò)散，可以有效地提高載氧體的反應(yīng)活性和可循環(huán)性。

3 化學(xué)鏈反應(yīng)器設(shè)計(jì)

目前對(duì)鐵基化學(xué)鏈直接制氫技術(shù)的研究較為廣泛，且已有較大規(guī)模的反應(yīng)器示范項(xiàng)目進(jìn)行，下面主要針對(duì)鐵基化學(xué)鏈反應(yīng)器設(shè)計(jì)進(jìn)行討論。

3.1 化學(xué)鏈反應(yīng)器類型

在化學(xué)鏈燃燒系統(tǒng)的研發(fā)過程中，研究人員通常采用循環(huán)流化床設(shè)計(jì)，已經(jīng)完成千瓦級(jí)裝置的驗(yàn)證，進(jìn)入兆瓦級(jí)示范裝置的設(shè)計(jì)測(cè)試階段，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)開發(fā)化學(xué)鏈重整直接制氫反應(yīng)器奠定了良好的基礎(chǔ)[40-43]?；瘜W(xué)鏈反應(yīng)器可以根據(jù)氣體進(jìn)入系統(tǒng)的方式分為單反應(yīng)器間歇操作和多反應(yīng)器循環(huán)連續(xù)操作兩類，而每個(gè)反應(yīng)器內(nèi)根據(jù)氧載體的Geldart粒子分類和運(yùn)動(dòng)形式又可以分為固定床、移動(dòng)床和流化床3類。其中固定床反應(yīng)器由于其構(gòu)造簡(jiǎn)單，對(duì)氧載體的機(jī)械性能要求不高，較多應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室測(cè)試，且被Lane[9]最早用于化學(xué)鏈重整直接制氫過程。但該過程僅適于氣體燃料的轉(zhuǎn)化，且要求不斷在高溫高壓的條件下切換燃料氣、惰性吹掃氣體、水蒸氣，在工業(yè)上暫時(shí)無法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。固定床設(shè)計(jì)的另一個(gè)缺點(diǎn)是氣固間熱傳遞效果差，容易造成床層內(nèi)的熱點(diǎn)或飛溫現(xiàn)象。為了解決上述問題，IGT的研究人員開發(fā)了可連續(xù)操作的循環(huán)流化床HYGAS工藝，其中還原床和氧化床均為兩級(jí)流化床設(shè)計(jì)，燃料氣體（煤基合成氣）與氧載體在兩級(jí)間逆向流動(dòng)，不僅大大提高了燃料和氧載體的轉(zhuǎn)化率，而且強(qiáng)化了氣固間的熱量傳遞[44]。目前，俄亥俄州立大學(xué)的研究人員正在測(cè)試250 kW的高壓合成氣化學(xué)鏈（syngas chemical looping, SCL）示范裝置，該技術(shù)采用三床反應(yīng)器系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)的連續(xù)自熱運(yùn)行。其中還原床與氧化床均為氣固逆流接觸的移動(dòng)床，燃燒床采用鼓泡床設(shè)計(jì)。與此同時(shí)，該團(tuán)隊(duì)還開發(fā)了氣固并流下行移動(dòng)床技術(shù)，與鐵鈦氧載體配合，在25 kW移動(dòng)床反應(yīng)器內(nèi)實(shí)現(xiàn)甲烷、生物質(zhì)等燃料的高效轉(zhuǎn)化，其燃料轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，且所生成的合成氣中CO、H2比例超過90%，且無明顯積炭現(xiàn)象，被還原的氧載體可以與水蒸氣反應(yīng)制取高純度氫氣[31]。

雖然化學(xué)鏈反應(yīng)器的形式多樣，但其基本氣固接觸方式主要有混流、逆流及并流3種（圖3）。其中氣固混流方式主要體現(xiàn)在單級(jí)流化床中，而逆流與并流操作可以在移動(dòng)床或多級(jí)串聯(lián)流化床系統(tǒng)內(nèi)實(shí)現(xiàn)。還原床與氧化床是化學(xué)鏈重整直接制氫反應(yīng)器系統(tǒng)中的關(guān)鍵裝置，下面將分別對(duì)其中的氣固接觸方式進(jìn)行討論。

3.2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)

還原床在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)著重考慮如何提高產(chǎn)品的選擇性以及燃料和氧載體的轉(zhuǎn)化率。當(dāng)還原床采用流化床設(shè)計(jì)時(shí)，燃料氣體與固態(tài)氧載體在整個(gè)床層內(nèi)的混合形式多樣，主要為氣固混流接觸方式。如果還原床以CO2和H2O為目標(biāo)產(chǎn)物，則產(chǎn)物氣體的返混將導(dǎo)致新鮮燃料還原能力的下降，從而降低氧載體的還原程度。根據(jù)氧化鐵的熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)，如表2所示，為了使燃料完全氧化為CO2和H2O，鐵基氧載體需要保持在Fe2O3與Fe3O4間，不僅晶格氧利用率低，而且Fe3O4無法與水蒸氣反應(yīng)制取氫氣，因此氣固混流方式不適用于三床化學(xué)鏈重整直接制氫系統(tǒng)。相比而言，采用氣固逆流操作方式的還原床設(shè)計(jì)可以在反應(yīng)器頂部利用Fe2O3的強(qiáng)氧化能力，確保燃料的完全氧化，而在反應(yīng)器底部，新鮮的燃料避免了與CO2和H2O的混合，其強(qiáng)還原能力利于FeO/Fe的生成。理論計(jì)算表明，在確保燃料完全氧化的前提下，氣固逆流操作的還原床中氧化鐵的轉(zhuǎn)化率是混流操作下氧化鐵轉(zhuǎn)化率的近5倍，大大降低了固體循環(huán)量，利于系統(tǒng)放大，同時(shí)為氧化床制氫提供了可能[45]。

當(dāng)還原床的目標(biāo)產(chǎn)物為合成氣時(shí)，可以采用具有氣固并流接觸的移動(dòng)床設(shè)計(jì)。這是由于在反應(yīng)器入口處，新鮮燃料與高價(jià)態(tài)氧化鐵接觸，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力大，利于反應(yīng)的快速進(jìn)行；而在反應(yīng)器出口處，產(chǎn)品氣體與低價(jià)態(tài)氧化鐵接觸，利于平衡向合成氣生成的方向進(jìn)行。并流移動(dòng)床設(shè)計(jì)還可以有效地控制氧載體的還原程度，避免過度還原導(dǎo)致嚴(yán)重積炭。采用流化床設(shè)計(jì)的還原床無法避免氣體的溝流及氧載體的返混等現(xiàn)象，氣體的溝流將降低燃料轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品純度，而氧載體的返混極易導(dǎo)致其過度還原，造成床層的結(jié)塊及積炭。

表2 不同價(jià)態(tài)氧化鐵的平衡氣體組成（850℃）

氧化床中的主要反應(yīng)為H2O與Fe/FeO反應(yīng)生成H2，同時(shí)鐵被氧化為Fe3O4。如果氧化床產(chǎn)品氣體中水蒸氣比例過高，其冷凝分離及再次升溫汽化中的能耗將增大，因此水蒸氣制氫的轉(zhuǎn)化率是衡量氧化床操作性能的一個(gè)重要指標(biāo)。氣固逆流操作可以利用氧化鐵的多價(jià)態(tài)特點(diǎn)，使氧化床內(nèi)部形成多個(gè)反應(yīng)平衡級(jí)。其中氧化床氣體出口與最低價(jià)態(tài)的鐵接觸，氣相產(chǎn)物中的H2O/H2的比例由固體進(jìn)料處Fe/FeO平衡決定。當(dāng)氧化床采用流化床設(shè)計(jì)時(shí)，整個(gè)反應(yīng)器僅存在一個(gè)反應(yīng)平衡，氣相產(chǎn)物中的H2O/H2的比例由固體產(chǎn)物FeO/Fe3O4的平衡決定。表2也可以用于對(duì)比逆流操作和完全混合兩種氧化床設(shè)計(jì)在達(dá)到熱力學(xué)平衡時(shí)的水蒸氣轉(zhuǎn)化率，在同樣的H2O/Fe比例下，逆流操作的氧化床設(shè)計(jì)可以明顯提高水蒸氣的利用率。Li等[39]利用類似的原理，在固定床反應(yīng)器中設(shè)計(jì)了雙層氧載體，其中LSF層較FeO層具有更低的氧化能力，為了提高水的轉(zhuǎn)化率，在氧化制氫時(shí)應(yīng)使水蒸氣先通過FeO層，隨后通過LSF層；而在還原步驟時(shí)，燃料則先通過LSF層，確保新鮮燃料充分還原LSF層，被部分氧化的燃料隨后通過FeO層，確保燃料的高效率轉(zhuǎn)化。

還原床在設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)充分考慮燃料的不同性質(zhì)，如以合成氣為原料的化學(xué)鏈制氫體系，系統(tǒng)總體反應(yīng)為微放熱或微吸熱，還原床對(duì)氣固間傳熱要求不高，可以考慮采用固定床和移動(dòng)床反應(yīng)器設(shè)計(jì)。但當(dāng)采用其他燃料時(shí)，不僅反應(yīng)復(fù)雜程度加大，體系內(nèi)氣體流速不斷變化，而且對(duì)反應(yīng)熱的需求也大大增加，固定床和移動(dòng)床設(shè)計(jì)可能一定程度上限制系統(tǒng)內(nèi)的傳質(zhì)與傳熱，可以考慮采用多級(jí)串聯(lián)流化床設(shè)計(jì)[46]。復(fù)雜燃料的轉(zhuǎn)化還應(yīng)考慮引入H2O、CO2等中介氣體及催化組分以促進(jìn)氣固間反應(yīng)，同時(shí)根據(jù)組分轉(zhuǎn)化過程的特點(diǎn)設(shè)計(jì)不同的床層結(jié)構(gòu)，以提高燃料的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)物的選擇性。

氧載體在氧化還原循環(huán)過程的機(jī)械強(qiáng)度會(huì)逐漸變?nèi)酰谠O(shè)計(jì)反應(yīng)器時(shí)需要考慮如何移除磨損的氧載體。在移動(dòng)床操作中，如果磨損的氧載體粉塵不及時(shí)分離，容易與大顆粒氧載體在逆向流動(dòng)氣體的作用下形成拱架，阻礙氧載體的正常循環(huán)，同時(shí)增大床層壓降，威脅生產(chǎn)安全。Wang等[47]對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行了應(yīng)力分析及冷態(tài)流動(dòng)模擬，指出了可以避免拱架形成的反應(yīng)器內(nèi)徑范圍，為移動(dòng)床設(shè)計(jì)提供了重要的理論依據(jù)。同時(shí)，化學(xué)鏈系統(tǒng)還應(yīng)考慮選擇合適的非機(jī)械閥用以控制固態(tài)氧載體的循環(huán)速率，確保循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)的壓力平衡，同時(shí)防止不同反應(yīng)器間的氣體混合。

4 結(jié) 論

化學(xué)鏈重整直接制氫技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)熱化學(xué)制氫工藝中的反應(yīng)與分離過程進(jìn)行了集成強(qiáng)化，可以實(shí)現(xiàn)氫氣的高效制取與原位分離。以單純制取氫氣為目的的重整工藝通常會(huì)選擇在還原床中進(jìn)行燃料的完全氧化反應(yīng)，以提高氫氣的產(chǎn)率，將燃料中的化學(xué)能盡可能轉(zhuǎn)移到氧化床所生成的氫氣中。以合成氣為目標(biāo)產(chǎn)物，氫氣伴生的工藝會(huì)選擇在還原床中進(jìn)行部分氧化，生成的合成氣可以用于液態(tài)燃料的合成，氫氣可以用于調(diào)整合成氣的碳?xì)浔然蛴糜谥亟M分的加氫升級(jí)。重整過程是燃料與水反應(yīng)，為強(qiáng)吸熱反應(yīng)，因此如何提供反應(yīng)所需熱量是設(shè)計(jì)化學(xué)鏈重整工藝的一個(gè)重要方面。反應(yīng)所需熱量可以通過燃料燃燒或非燃料供熱方式如太陽能、核能等提供，根據(jù)不同的供能方式和產(chǎn)物類型，可以將化學(xué)鏈重整直接制氫工藝大致分為雙床系統(tǒng)和三床系統(tǒng)兩類。

氧載體的開發(fā)是化學(xué)鏈重整直接制氫技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。氧載體的熱力學(xué)性能直接決定著還原床中燃料的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品的選擇性，也決定著氧化床中水蒸氣的轉(zhuǎn)化率。通過Elingham圖分析，鈰、鎢、鐵的氧化物具有適中的氧化能力，研究人員對(duì)這些材料進(jìn)行摻雜與修飾，提高了氧離子在晶格內(nèi)的擴(kuò)散能力及材料的攜氧量，同時(shí)有助于提高產(chǎn)品的選擇性。與單金屬氧化物相比，具有合理晶格結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氧化物（如鈣鈦礦）可以有效地提高載氧體的反應(yīng)活性、可循環(huán)性、原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性。為了化學(xué)鏈技術(shù)的工業(yè)化，氧載體的開發(fā)應(yīng)進(jìn)一步考察材料的物理、化學(xué)失活原因，以提高材料的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。

化學(xué)鏈反應(yīng)器設(shè)計(jì)應(yīng)根據(jù)不同原料和產(chǎn)品的特點(diǎn)，選擇合適的氣固接觸方式和反應(yīng)器類型，可連續(xù)操作的循環(huán)流化床和循環(huán)移動(dòng)床是化學(xué)鏈重整直接制氫反應(yīng)器的發(fā)展方向。以鐵基化學(xué)鏈為例，氣固逆流接觸的還原床利于三床系統(tǒng)中燃料的完全氧化，而氣固并流接觸的還原床可以用于雙床系統(tǒng)中合成氣的生成。氧化床中水制氫的轉(zhuǎn)化率也可以通過選擇氣固逆流操作提高?？傊瘜W(xué)鏈重整直接制氫技術(shù)是一種先進(jìn)的熱化學(xué)制氫技術(shù)，氧載體材料的開發(fā)與反應(yīng)器設(shè)計(jì)測(cè)試仍需進(jìn)一步深入研究，為早日實(shí)現(xiàn)化學(xué)鏈制氫技術(shù)的工業(yè)化提供良好的理論與實(shí)踐基礎(chǔ)。

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Advances in chemical looping reforming for direct hydrogen production

ZENG Liang，GONG Jinlong

Key Laboratory for Green Chemical Technology of Ministry of EducationSchool of Chemical Engineering and TechnologyTianjin UniversityCollaborative Innovation Center of Chemical Science and EngineeringTianjinChina

Chemical looping reforming (CLR) technology is a clean and efficient fuel conversion process for direct hydrogen production by using solid metal oxides. Instead of the traditional use of steam or pure oxygen, solid metal oxides are typically used as oxygen carriers to convert carbonaceous fuel to syngas or CO2/H2O. The reduced oxygen carrier then reacts with the steam for directly generating H2, which is separatedwith near zero energy consumption. Based on the need for different products and the different heat supply methods, both two-reactor and three-reactor CLR systems have been discussed, with a focus on the characteristics of oxygen carriers and reactor design. The Elingham diagram is used to compare the redox properties of various metal oxides, and to guide the selection of suitable oxygen carriers for direct hydrogen production. Recent oxygen carrier development is also discussed to investigate the strategies for improving H2selectivity and yield. The gas solid contacting pattern should be carefully selected when designing CLR reactors with various kinds of feed fuels and target products.

hydrogen production；syngas；CO2capture；chemical looping；reforming

2015-06-03.

Prof. GONG Jinlong, jlgong@tju.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20150810

TQ 028.8

A

0438—1157（2015）08—2854—09

鞏金龍。

曾亮（1983—），男，博士，副教授。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21406162, 21376169）。

2015-06-03收到初稿，2015-06-10收到修改稿。

supported by the National Natural Science Foundation of China (21406162, 21376169).