花團(tuán)狀納米銅的制備和催化性能

高 麗，羅 娟，趙安婷，胡宗超

（貴州大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025）

納米銅由于具有催化活性高、應(yīng)用范圍廣、環(huán)境友好、價(jià)格低廉、能多次循環(huán)利用等優(yōu)點(diǎn)［1-2］，因而顯示出良好的工業(yè)前景.納米銅的制備方法主要有液相化學(xué)還原法［3-7］、微乳液法［8］、溶劑熱法［9］和電化學(xué)沉積法［10-11］等.化學(xué)還原法是目前制備納米銅最常用的方法，通過可溶性銅鹽與還原劑如水合肼、多元醇、抗壞血酸、硼氫化鈉等在液相中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將Cu2＋還原成Cu原子，并生長(zhǎng)成不同形貌的銅單質(zhì).納米粒子的表面能較高，易發(fā)生團(tuán)聚，因此為很好地控制其穩(wěn)定性、分散性、尺寸及形貌，通常需要加入表面活性劑、聚合物、羧酸及其衍生物等對(duì)其進(jìn)行表面修飾.CHANG等［6］以乙二胺為保護(hù)劑，在強(qiáng)堿條件下利用N2H4·H2O還原Cu（NO3）2制備出40～50μm超長(zhǎng)一維銅納米線.VASEEM等［7］以CTAB為修飾劑，用N2H4·H2O還原Cu（NO3）2制備出各種形貌的銅納米晶.YANG等［8］用葡萄糖和抗壞血酸兩步還原CuSO4得到油酸修飾的單分散球形納米銅.PARK等［9］以PVP為修飾劑，在二甘醇溶劑中用NaH2PO2·H2O還原CuSO4，通過改變前軀體與還原劑比例、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)物滴加速度等實(shí)驗(yàn)條件，獲得不同尺寸的球形、立方形銅納米粒子.SUN等［12］以Span-80和Tween-80為表面活性劑，正丁醇為助表面活性劑，液體石蠟為有機(jī)相的微乳液體系中，用N2H4·H2O還原Cu（NO3）2制備出單分散性良好的Cu納米盤.張文鳳等［13］以NOCC為修飾劑，采用液相化學(xué)還原法得到花狀納米銅，花瓣?duì)钇瑢悠骄L(zhǎng)度約為5μm，納米片層由粒徑約為150nm的銅納米顆粒所組成.經(jīng)修飾后的納米粒子，其表面形成了有機(jī)包覆層，能有效地防止其在空氣中被氧化，并能提高其分散性和穩(wěn)定性，因此還原劑及修飾劑的選擇對(duì)納米顆粒的形貌及尺寸有著至關(guān)重要的影響.

催化氧化法是一種新型的污水處理技術(shù)，它以工藝簡(jiǎn)單、耗時(shí)較短且能有效提高有機(jī)廢水可生化性等優(yōu)點(diǎn)而成為研究熱點(diǎn)［14-20］.納米銅族催化劑多指含銅離子的銅的氧化物、銅鹽或銅配合物等，多用于催化芳基化反應(yīng)、Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)、Michael反應(yīng)、成環(huán)以及加氫等有機(jī)反應(yīng)［21］，并表現(xiàn)出良好的催化效果.KANTAM等［22］以K2CO3為堿，利用納米氧化銅催化氯苯與各種環(huán)狀胺的N-芳基化偶聯(lián)反應(yīng)，獲得了84%～94%的產(chǎn)率，而使用普通商品氧化銅時(shí)產(chǎn)率僅22%.WEI等［23］制備了200～300nm立方形氧化亞銅和100～200nm氧化亞銅微球，加入N，N′-二甲基乙二胺（DMEDA）配體后，大幅提高了納米氧化亞銅的催化活性，使鹵代芳烴酰胺化反應(yīng)的產(chǎn)率達(dá)到52%～98%，循環(huán)使用5次活性仍保持穩(wěn)定；而在相同條件下，普通銅催化劑幾乎不能使反應(yīng)發(fā)生.然而，利用納米單質(zhì)銅催化氧化染料還少有報(bào)道，本文作者以瓜環(huán)為修飾劑，以抗壞血酸為還原劑，同時(shí)利用抗壞血酸中烯醇式羥基解離出的H＋，使水溶液具有較強(qiáng)酸性而助溶瓜環(huán)，最終獲得花團(tuán)狀納米銅.以次甲基藍(lán)和羅丹明B染料為指標(biāo)分子，研究了催化劑納米銅對(duì)染料的催化氧化性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

抗壞血酸（Vc）、五水硫酸銅、次甲基藍(lán)、羅丹明B、雙氧水均為國(guó)產(chǎn)分析純；瓜環(huán)為貴州省大環(huán)化學(xué)及超分子化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供；國(guó)產(chǎn)高純N2；超純水.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取0.600 0g Q［6］和2.500 0g五水硫酸銅均勻分散在50mL超純水中.將溶液置于60℃水浴中，開啟磁力攪拌并通入N2，然后逐滴加入20mL 0.02mol/L抗壞血酸溶液.隨著酸度的增加，瓜環(huán)逐漸溶解，反應(yīng)溶液由藍(lán)色逐漸變?yōu)榇u紅色懸濁液.將所得懸濁液離心、洗滌數(shù)遍，在55℃、0.07kPa下真空干燥獲得產(chǎn)物.

1.3 催化實(shí)驗(yàn)

分別將6、8和10mg的 產(chǎn) 物 加 入100mL 6 mg/L次甲基藍(lán)和羅丹明B水溶液中，加入H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%），控溫40℃進(jìn)行反應(yīng)，每隔20 min取樣，經(jīng)高速離心后采用UV-2000型紫外-可見分光光度計(jì)檢測(cè)其吸光度.

次甲基藍(lán)溶液和羅丹明B溶液分別在664和563nm處有較強(qiáng)的紫外吸收峰，在一定范圍內(nèi)濃度c和吸光度A成正比.用降解率D來衡量染料的降解速率：D＝（（Ao-A）/Ao）×100%，式中Ao和A分別為樣品的初始吸光度和降解后的吸光度.

1.4 測(cè)試與表征

實(shí)驗(yàn)采用PW3040/60X，Pert Pro MPD X衍射儀（荷蘭，PANalytical B.V，Cu靶）對(duì)產(chǎn)物的晶相組成進(jìn)行分析；采用S-4800場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（日本HITACHI，最高放大倍數(shù)80萬倍，分辨率1.0nm）觀察顆粒的微觀形貌及晶粒尺寸；采用TU-1901型雙光束紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）測(cè)試染料的光譜圖；采用UV-2000型紫外-可見分光光度計(jì)（優(yōu)尼科上海儀器有限公司）測(cè)試染料降解過程中吸光度的變化.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

樣品在2θ為43.371°、50.499°、74.150°位置出現(xiàn)了衍射峰（圖1），這些衍射峰在峰位和相對(duì)強(qiáng)度上均與立方晶型Cu（JCPDS Card No.65-9743）的一致，說明所制備的固體粉末確為單質(zhì)銅.衍射峰分別歸屬于銅的（111）、（200）和（220）晶面衍射，所得單質(zhì)銅純度高，結(jié)晶性能好.

圖1 納米銅粒子的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD spectrum of nano-copper

2.2 SEM表征

從圖2可以看出，納米銅中包含大量類似花團(tuán)狀聚集體，所有聚集體的尺寸和形態(tài)較為統(tǒng)一，花團(tuán)直徑約2μm，并且每一個(gè)花團(tuán)狀結(jié)構(gòu)是由很多銅納米顆粒聚集形成的多邊立方體相互吸引后構(gòu)成，多邊立方體直徑約100～200nm.納米銅經(jīng)過組裝形成花團(tuán)狀形貌而不是普通球形顆粒狀，這可能與實(shí)驗(yàn)過程中引入的瓜環(huán)和pH有關(guān)系，Cu2＋與Q［6］中氧原子的一對(duì)電子配位后形成Q［6］-Cu2＋配合物，隨著還原劑Vc的不斷滴加，不斷有單質(zhì)銅生成，Q［6］將納米銅顆粒包裹其中或附著在瓜環(huán)上，避免了納米銅粒子的團(tuán)聚，隨反應(yīng)溶液酸性增強(qiáng)，瓜環(huán)逐漸溶解，表面能較高的納米單質(zhì)銅有規(guī)則地排列形成花團(tuán)狀.

圖2 納米銅的SEMFig.2 SEM images of nano-copper

2.3 納米銅的催化效果

圖3和圖4分別為在實(shí)驗(yàn)溫度為40℃，并加入1mLH2O2的情況下，花團(tuán)狀納米銅的使用量（60、80、100mg/L）對(duì)羅丹明B和次甲基藍(lán)的催化降解曲線.如前所述，羅丹明B和次甲基藍(lán)分別在553和664nm處有紫外吸收峰，從圖3和圖4上均可以看出，吸收峰強(qiáng)度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸減弱，表明羅丹明B和次甲基藍(lán)被不斷催化降解，并且最大吸收峰波長(zhǎng)均發(fā)生藍(lán)移（3～5nm），說明降解后的物質(zhì)中共軛基團(tuán)減少，使電子活動(dòng)范圍減小，吸收峰向短波方向移動(dòng).

僅使用H2O2催化降解染料時(shí)（圖中0mg/L），羅丹明B和次甲基藍(lán)有少量降解.反應(yīng)5h時(shí)羅丹明B和次甲基藍(lán)分別降解了59.21%和15.39%，降解速率緩慢.使用H2O2和花團(tuán)狀納米銅協(xié)同催化降解染料時(shí)，羅丹明B和次甲基藍(lán)的降解速率在反應(yīng)20～30min后都有大幅度提高，降解時(shí)間顯著縮短.隨催化劑用量的增加，染料的還原脫色速率逐漸加快，但增幅不大，當(dāng)催化劑濃度為60mg/L，反應(yīng)120min后，次甲基藍(lán)和羅丹明B降解率分別為83.74%和85.83%；隨反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液顏色轉(zhuǎn)淺，最終形成無色的羥化物.加入花團(tuán)狀納米銅后，加快了H2O2產(chǎn)生·OH的速度，溶液中產(chǎn)生了大量具有強(qiáng)氧化能力的·OH，從而提高染料的降解速率.·OH與次甲基藍(lán)和羅丹明B反應(yīng)形成無色的羥化物［24］，催化劑濃度增大，產(chǎn)生的·OH增加，染料的降解速度不斷加快，當(dāng)產(chǎn)生的·OH過量時(shí)，過量·OH相互碰撞發(fā)生無效分解，因此染料的降解速率不會(huì)一直隨著催化劑濃度的增大而增大.

圖3 納米銅催化降解羅丹明B的紫外-可見吸收及催化降解效率Fig.3 The degradation and UV absorption of rhodamine-B solution in different catalytic time

圖4 納米銅催化降次甲基藍(lán)的紫外-可見吸收及催化降解效率Fig.4 The degradation and UV absorption of methylene blue solution in different catalytic time

圖5 納米銅催化降解羅丹明B的穩(wěn)定性Fig.5 The stability of the nano-copper catalytic degradation of rhodamine-B

圖6 納米銅催化降解次甲基藍(lán)的穩(wěn)定性Fig.6 The stability of the nano-copper catalytic degradation of methylene blue

圖5和圖6是花團(tuán)狀納米銅的回收重復(fù)催化實(shí)驗(yàn)（下圖均為100min內(nèi)降解率），其中納米銅濃度為100mg/L，反應(yīng)溫度為40℃.由圖可以看出，花團(tuán)狀納米銅經(jīng)5次循環(huán)使用后還保持較高活性，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加催化劑的活性緩慢降低，反應(yīng)100min時(shí)，羅丹明B的降解率由第1次的94.57%降低到第2次的93%，重復(fù)使用到11次后降解率為69.89%（圖5）；而次甲基藍(lán)的降解率由第1次降解率94.94%降低到第2次的94.03%，第13次使用時(shí)為45.49%（圖6）.催化劑活性的降低可能是多次重復(fù)使用后催化劑表面的電子-空穴對(duì)發(fā)生復(fù)合，量子效率降低，致使納米銅的活性降低.花團(tuán)狀納米銅在干燥器內(nèi)放置3個(gè)月后再次作催化實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)100min時(shí)，羅丹明B和次甲基藍(lán)的降解率分別為93.14%和94.37%，與之前實(shí)驗(yàn)數(shù)值相當(dāng)，說明穩(wěn)定性良好.

3 結(jié)論

以六元瓜環(huán)為修飾劑，抗壞血酸（Vc）為還原劑，采用化學(xué)還原法制備了花團(tuán)狀納米銅，其對(duì)染料次甲基藍(lán)和羅丹明B具有良好的催化效果和穩(wěn)定性，展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景.

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