茂鋯配合物的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展

程紅彬，龐獻(xiàn)章，嚴(yán)應(yīng)旺，何志鵬，任鐵鋼＊

（1.河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封 475004；2.鄭州市第五中學(xué)，河南 鄭州 450000）

1951年，PAUSON和MILLER分別發(fā)現(xiàn)了二茂鐵［1］，次年WILKINSON和WOODWARD證明了二茂鐵具有夾心結(jié)構(gòu)并呈現(xiàn)芳香性［2］.二茂鐵的發(fā)現(xiàn)與其特殊結(jié)構(gòu)激起了化學(xué)家對(duì)過(guò)渡金屬有機(jī)化合物的研究熱情，此后，多種多樣的具有特殊結(jié)構(gòu)與性能的茂金屬化合物被合成出來(lái)，并應(yīng)用到有機(jī)催化、生物醫(yī)藥、光電材料等領(lǐng)域.

而在有機(jī)金屬化學(xué)發(fā)展歷史上，Ziegler-Natta催化劑曾是獨(dú)一無(wú)二的真正的萬(wàn)能催化劑，它的出現(xiàn)極大地改善了人們的生活質(zhì)量，同時(shí)也極大地發(fā)展了聚合物的分析方法，使得聚合物科學(xué)成為一門重要的學(xué)科.隨著Ziegler-Natta催化劑研究的深入，均相的茂鋯催化體系受到了越來(lái)越廣泛的關(guān)注，當(dāng)用茂鋯配合物代替TiCl4時(shí)催化劑的活性顯著提高了.同時(shí)茂鋯催化體系的出現(xiàn)進(jìn)一步推動(dòng)了配位聚合機(jī)理的發(fā)展.然而金屬鋯性質(zhì)活潑，致使鋯化學(xué)的發(fā)展相對(duì)比較緩慢.但是隨著金屬-金屬鍵化學(xué)的發(fā)展和低價(jià)鋯化合物在烯烴聚合、分子氮固定、碳?xì)滏I活化等方面的重要作用及其作為某些合成反應(yīng)的中間體［3］，使有機(jī)鋯化合物的合成研究越來(lái)越受到人們的重視.

茂鋯配合物作為主催化劑在催化烯烴的聚合反應(yīng)中取得了巨大的成功，這引起了化學(xué)家們對(duì)其合成、性質(zhì)及應(yīng)用研究的廣泛興趣.隨著研究的深入，各種結(jié)構(gòu)新穎、性能獨(dú)特的茂鋯配合物被設(shè)計(jì)與合成出來(lái)，并被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)合成、有機(jī)催化、光電功能材料以及生物醫(yī)藥等領(lǐng)域［4-5］.本文作者對(duì)近年來(lái)茂鋯配合物的合成、性質(zhì)及應(yīng)用方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，對(duì)其研究前景進(jìn)行了展望.

1 茂鋯配合物的合成

1.1 Cp2ZrCl2的合成

茂鋯有眾多不同結(jié)構(gòu)的配合物.其中最具有代表意義的是Cp2ZrCl2，以它為原料，通過(guò)配體置換反應(yīng)能夠得到各種結(jié)構(gòu)的茂鋯配合物.Cp2ZrCl2的合成方法多種多樣，有格氏法、茂鈉法、鋰氏法、蒽鎂法以及二乙胺法［6］等.這些方法相對(duì)來(lái)說(shuō)比較簡(jiǎn)單，比如茂鈉法是以四氫呋喃為反應(yīng)溶劑，用環(huán)戊二烯和鈉單質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)先制備環(huán)戊二烯基鈉；然后再用已制得的環(huán)戊二烯基鈉和四氯化鋯反應(yīng)制得最終產(chǎn)物Cp2ZrCl2.蒽鎂法則是在氬氣氛圍中，以四氫呋喃作為溶劑，用鎂粉和定量的蒽進(jìn)行反應(yīng)制得活化的蒽鎂；然后再用四氯化鋯和四氫呋喃的配合物與新制的蒽鎂反應(yīng)制得產(chǎn)物Cp2ZrCl2.二乙胺法是在以四氫呋喃，二氯甲烷和二乙胺為混合反應(yīng)溶劑的情況下，用環(huán)戊二烯與四氯化鋯直接反應(yīng)制得產(chǎn)物Cp2ZrCl2.所以這些方法在合成結(jié)構(gòu)復(fù)雜的茂鋯配合物中，用于原料Cp2ZrCl2的合成，反應(yīng)式如圖1所示.

圖1 Cp2ZrCl2的合成Fig.1 The synthesis of Cp2ZrCl2

1.2 茂鋯衍生物的合成

隨著茂鋯配合物在有機(jī)催化、有機(jī)功能材料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等領(lǐng)域研究的深入，各種結(jié)構(gòu)新穎，性能多樣的茂鋯配合物被設(shè)計(jì)與合成出來(lái).2004年陳士昆等［7］用環(huán)糊精為催化劑在CHCl3溶劑中用Cp2ZrCl2和取代水楊酸合成了水楊酸二茂鋯衍生物（圖2（1））.早在1993年劉佑全等［8］就合成了手性在鋯原子上的二茂鋯配合物（圖2（2））.隨后在1994年P(guān)ROCOPIO等［9］合成了一系列Cp2Zr（X）（NtBuSiMe2H）（X＝H，I，Br，Cl，F(xiàn)）的茂鋯配合物，光譜表征數(shù)據(jù)和單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配體的Si-H σ鍵與中心金屬Zr原子間存在強(qiáng)的相互作用，這種相互作用影響了中心金屬原子Zr的親電性能，同時(shí)這種相互作用使得Zr-Si原子間的距離以及Zr-N-Si間的夾角都變小了.并且這種變化趨勢(shì)受配體X的影響，存在H＞I＞Br＞Cl＞F的順序（圖2（3））.而JEFFREY等［10］用Cp2Zr（CH3）Cl與氨基鹵苯反應(yīng)制備了一系列的茂鋯穩(wěn)定的苯炔配合物，這類配合物通過(guò)一個(gè)分子內(nèi)的烯烴插入反應(yīng)，形成一系列環(huán)狀吲哚啉茂鋯配合物，這些環(huán)狀的吲哚啉茂鋯配合物可在I2存在下裂解形成一系列的多取代的吲哚和吲哚啉衍生物.該合成方法可以在更大范圍應(yīng)用于合成吲哚或吲哚啉衍生物，比如應(yīng)用在色胺、血清素以及色胺酸的類似物和CC-1065藥效基團(tuán)的合成中（圖2（4））.

1998年YANNICK等［11］合成了一種含有酯基的茂鋯兩性離子配合物，作者通過(guò)［3＋2］環(huán)加成反應(yīng)以茂鋯的苯炔配合物與膦基炔化合物為原料合成了茚基茂鋯中間體，茚基茂鋯配合物再與丙炔基甲基酯反應(yīng)形成環(huán)狀的茂鋯兩性離子配合物（圖3），同時(shí)他們還測(cè)定了產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu).

圖2 茂鋯衍生物的合成Fig.2 The synthesis of zirconocene complexes

圖3 茂鋯兩性離子配合物的合成Fig.3 The synthesis of zirconocene-ate zwitterionic complexes

2011年CHAPMAN等［12］合成了兩種具有立體空間位阻的Lewis酸堿對(duì)（FLPS）的茂鋯-膦基芳氧配合物［CpZrOC6H4P（t-Bu）2］［B（C6F5）4］（a）和［Cp＊ZrOC6H4P（t-Bu）2］［B（C6F5）4］（b），化合物a分子中存在Zr-P鍵合作用，而化合物b分子中不存在Zr-P鍵合作用.化合物a和b能夠作為催化劑催化胺硼烷的脫氫反應(yīng)，并展示出了比以前所使用的高價(jià)金屬配合物催化劑更為優(yōu)良的催化活性（圖4）.

2013年LENTON等人［13］采用Na-Hg法還原茂Zr（Ⅳ）陽(yáng)離子得到了茂鋯（Ⅲ）配合物［（SBI）ZrⅢ（μ-Cl）2AlMe2］（SBI＝rac-dimethylsilylbis（1-indenyl）），研究發(fā)現(xiàn)這種配合物也可以用（SBI）ZrMe2和HAliBu2反應(yīng)得到（圖5）.作者進(jìn)一步研究了茂鋯（Ⅳ）陽(yáng)離子和其他（SBI）Zr（Ⅲ）配合物之間的相互轉(zhuǎn)換反應(yīng)，以及這類轉(zhuǎn)換反應(yīng)的機(jī)理.

圖4 Lewis酸堿對(duì)（FLPS）的茂鋯-磷酸配合物的合成Fig.4 The synthesis of Lewis pairs cationic zirconocene-phosphinoaryloxide complexes

圖5 （SBI）Zr配合物的合成Fig.5 The synthesis of（SBI）Zr complexes

2014年AMAYA等［14］成功地合成了一系列單核與三核的sumanenyl茂鋯配合物Cp（sumanenyl）ZrCl2，Cp＊（sumanenyl）ZrCl2和（C21H9）［（Cp＊）ZrCl2］3，并通過(guò)NMR與X射線單晶衍射的方式對(duì)所合成的茂鋯配合物的分子結(jié)構(gòu)與成鍵特征進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)了在多核配合物分子中sumanene分子里的多芳環(huán)陰離子與多個(gè)中心金屬原子同時(shí)配位的新穎配位方式（圖6）.

圖6 Sumanenyl茂鋯配合物Fig.6 Sumanenyl zirconocene complexes

由于茂鋯配合物大多對(duì)水不穩(wěn)定，所以在合成茂鋯配合物時(shí)，一般要求在無(wú)水無(wú)氧體系中進(jìn)行.隨著環(huán)保理念的深入和綠色化學(xué)的興起，人們開(kāi)始關(guān)注合成茂鋯配合物的更為環(huán)保與綠色的方法與途徑.人們開(kāi)始在水相中合成茂鋯配合物，并且一些結(jié)構(gòu)新穎的茂鋯配合物被設(shè)計(jì)與合成出來(lái)，極大地豐富了茂鋯配合物體系與其合成方法.比如，KAUSHIK小組［15-16］將Cp2ZrCl2與8-羥基喹啉、β-二酮、水楊醛、2，3-二羥基吡啶以及2-氨基-3-羥基吡啶等配體在水中反應(yīng)形成［Cp2ZrL］＋的水溶性螯合物.這些配離子也可與黃原酸鹽或二硫代氨基甲酸鹽反應(yīng)得到含有螯合配體的離子型茂鋯配合物，這些離子型化合物均是電解質(zhì)，在有機(jī)溶劑中具有導(dǎo)電性（圖7）.

圖7 離子型二茂鋯配合物的合成反應(yīng)式Fig.7 The reaction equation of ionic zirconocene complex

王冀英等［17］則采用兩相法用Cp2ZrCl2與苯酚為原料合成了一系列雙分子取代的二芳基茂鋯配合物，作者認(rèn)為該反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)四元環(huán)的過(guò)渡態(tài)，據(jù)此提出來(lái)“界面五配位四元環(huán)的過(guò)渡態(tài)親核取代反應(yīng)”的機(jī)理（圖8）.

圖8 界面五配位四元環(huán)的過(guò)渡態(tài)親核取代反應(yīng)機(jī)理Fig.8 The nucleophilic substitution reaction mechanism of interfacial five-coordinated four ring in the transition state

王志強(qiáng)等［18］用Cp2ZrCl2與乙酰丙酮在水相中制備的水溶性茂鋯體系與芳基羧酸鈉在水相中反應(yīng)得到了一類新型的三核茂鋯羧酸離子型配合物（圖9），這類配合物分子中芳香羧酸根以雙齒雙橋方式與鋯原子配位.THEWALT等［19］也報(bào)道了Cp2ZrCl2與苯甲酸反應(yīng)生成的三核六配位的橋氧式單茂鋯苯甲酸配合物（圖9）.他們用Cp2ZrCl2與對(duì)苯二甲酸鈉反應(yīng)生成了環(huán)狀的三核五配位的對(duì)苯二甲酸二茂鋯化合物，結(jié)構(gòu)表征顯示對(duì)苯二甲酸分子中一個(gè)羧基氧以單齒形式與鋯配位，而另一個(gè)羧基氧則以雙齒形式與鋯配位［20］（圖9）.

圖9 離子型茂鋯羧酸配合物Fig.9 Ionic carboxylic acid zirconocene complex

2 茂鋯配合物的應(yīng)用

2.1 茂鋯配合物的催化作用

茂鋯配合物在當(dāng)今的用途主要集中在催化烯烴類單體的聚合反應(yīng)，這是其在催化領(lǐng)域發(fā)展最快也是最為成熟的技術(shù)［21］.

1982-1985 年，德國(guó)漢堡大學(xué)KAMINSKY首先發(fā)現(xiàn)了Cp2ZrCl2/MAO體系具有催化烯烴聚合的優(yōu)良性能［22］，隨后各國(guó)學(xué)者進(jìn)行了大量的研究，使它成為著名的新一代烯烴聚合催化劑.

在眾多茂金屬催化劑當(dāng)中，Cp2ZrCl2/MAO是最基本的茂金屬催化體系，這類催化劑事實(shí)上仍屬于Ziegler—Natta型催化劑，但它卻具有更加優(yōu)異的特性［23］.1）茂金屬催化劑的催化效率非常高，其催化效率要比以往的Ziegler—Natta催化劑的催化效率高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)；2）茂金屬催化劑的催化結(jié)構(gòu)已經(jīng)明確，它是單一活性的催化劑.通過(guò)對(duì)該催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)修飾，從而控制聚合物的一系列結(jié)構(gòu)特性；3）茂金屬催化劑為均相催化劑，它可以有效的溶解在有機(jī)溶劑中進(jìn)行催化反應(yīng)，達(dá)到均相催化的效果；4）茂金屬催化劑的催化適用范圍很廣，它可以催化不同類型的烯烴進(jìn)行聚合，這是經(jīng)典的Ziegler—Natta催化劑不易做到的［24］.因此，自從Cp2ZrCl2/MAO催化體系被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，對(duì)其結(jié)構(gòu)的修飾與改性，對(duì)催化劑體系的改進(jìn)就一直受到廣泛的關(guān)注.已有數(shù)以千計(jì)的文章、專利報(bào)道改進(jìn)的茂金屬催化劑［25］.并且在茂金屬催化劑的茂金屬配合物的結(jié)構(gòu)與催化劑的催化活性的關(guān)系、茂金屬配合物的分子對(duì)稱性與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的關(guān)系、茂金屬催化體系中的助催化劑的種類與作用機(jī)制以及茂金屬催化劑催化烯烴聚合的機(jī)理等方面取得了豐碩的成果.在此基礎(chǔ)上，Exxon、Dow和三井等企業(yè)均開(kāi)發(fā)了自己的茂金屬工業(yè)催化劑（圖10）［26-29］.

圖10 茂鋯金屬工業(yè)催化劑Fig.10 The industrial catalysts zirconocene metal complex

除了催化烯烴的聚合反應(yīng)，ITO等［30］研究發(fā)現(xiàn)茂鋯配合物可以在溫和的條件下催化脫除烯丙基的反應(yīng).在有機(jī)合成中烯丙基化被用來(lái)保護(hù)羥基、氨基等.反應(yīng)具有好的選擇性，當(dāng)同時(shí)存在烯丙基化的氨基、羥基時(shí)，可以選擇性地脫除羥基上的烯丙基（圖11）.MORITA等［31］研究發(fā)現(xiàn)Cp2ZrH2、Cp2ZrHCl可以催化醛的Cannizzaro反應(yīng)得到酯，并且對(duì)于含有α-H的醛，催化劑的催化活性更高.這正好補(bǔ)充了Cannizzaro反應(yīng)必須使用無(wú)α-H的醛作為反應(yīng)底物的不足.

2.2 茂鋯配合物在有機(jī)合成中的應(yīng)用

2.2.1 茂鋯氮卡賓配合物

圖11 茂鋯配合物催化的脫除烯丙基反應(yīng)Fig.11 The reaction of remove allyl catalyzed by zirconocene complex

二茂二甲基金屬配合物是重要的有機(jī)合成試劑，稱為Tebbe-Petasis試劑，其中Cp2ZrMe2就是一種應(yīng)用廣泛的Tebbe-Petasis試劑，Cp2ZrMe2與RNH2反應(yīng)，脫去兩分子甲烷，生成氮卡賓Cp2Zr＝NR，其化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡珻p2Zr＝NR能與苯發(fā)生加成反應(yīng)，苯環(huán)上的一個(gè)H原子加到N原子上，苯基與Zr原子相連.而與碳碳、碳氧重鍵的加成反應(yīng)生成包括Zr原子在內(nèi)的四元氮雜環(huán)化合物（圖12）.

圖12 茂鋯氮卡賓配合物的反應(yīng)Fig.12 The reaction of zirconocene nitrogen cabbeen complex

2.2.2 茂鋯與亞胺的加成物

亞胺含有一個(gè)極性不飽和鍵，它能與茂鋯配合物發(fā)生氧化加成反應(yīng)，生成包含鋯在內(nèi)的氮雜環(huán)化合物（式中含一個(gè)堿性配合體），它也是一個(gè)活性中間體（圖13）［32］，在與非共軛烯烴反應(yīng)時(shí)，氰基參加反應(yīng)；與非共軛端炔腈反應(yīng)時(shí)，則是炔基參加反應(yīng)，說(shuō)明在這個(gè)反應(yīng)中不飽和鍵的活性順序是：炔＞腈＞烯［33］.反應(yīng)產(chǎn)物是包含鋯在內(nèi)的五元氮雜環(huán)化合物，產(chǎn)率很高.這種加成物與端炔烴反應(yīng)生成包含鋯在內(nèi)的兩種五元氮雜環(huán)化合物（圖13）.

圖13 茂鋯配合物與亞胺的加合物及其反應(yīng)Fig.13 The adduct of zirconocene complex and amine as well as their reaction

2.2.3 茂鋯環(huán)己烯配合物的反應(yīng)

二茂二甲基鋯加熱，生成Tebbe-Petasis試劑，在三甲基膦存在下，二茂甲基環(huán)己烯鋯加熱生成含鋯的環(huán)丙烯配合物，這是一個(gè)活潑的中間體，能與端或內(nèi)炔烴、烯烴反應(yīng)生成含鋯的五元雜環(huán)化合物；與共軛二烯烴生成七元鋯雜環(huán)；與醛、酮、腈的重鍵反應(yīng)生成含氧（或氮）-鋯的雜環(huán)化合物（圖14）［34］.

圖14 茂鋯金屬環(huán)己烯配合物的反應(yīng)Fig.14 The reaction of zirconocene cyclohexene complex

2.2.4 茂鋯配合物參與二烯的閉環(huán)反應(yīng)

［Cp2Zr］與末端二烯烴反應(yīng)是合成脂環(huán)化合物的一個(gè)方法，具有較好的立體選擇性［35］.在溴存在下，還可得到側(cè)鏈溴代的五元脂環(huán)化合物（圖15）.Cp2ZrCl2可被BuMgX烷基化，還原消除得到［Cp2Zr］并使二烯炔閉環(huán)，MgX進(jìn)入脂環(huán)化合物的單邊或雙邊側(cè)鏈，經(jīng)過(guò)水解或氧化后分別得到甲基或羥甲基取代的脂環(huán)產(chǎn)物（圖15）.

圖15 茂鋯配合物催化二烯的閉環(huán)反應(yīng)Fig.15 The ring-closure reaction of diene catalyzed by zirconocene complex

2.2.5 茂鋯配合物參與的其他反應(yīng)

一般四元環(huán)有機(jī)化合物不穩(wěn)定，在低價(jià)茂鋯配合物的參與下可合成一些四元環(huán)的衍生物（圖16）［36］.

FUJITA報(bào)道了在以Cp2ZrCl2為催化劑時(shí)，格氏試劑可以活化烯烴的α-位碳，使其對(duì)羰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)而制得相應(yīng)的醇（圖17（1））［37］.GAGNEUR［38］發(fā)現(xiàn)，利用Cp2ZrCl2和格氏試劑組成的體系，向其加入二乙基鋅，首先得到乙基加成的有機(jī)鋅中間體，隨后再與碘反應(yīng)制得端位碘代烷.或者在鈀絡(luò)合物催化下與碘苯偶聯(lián)得到取代芳烴（圖17（2））.同樣，以Cp2ZrCl2為催化劑，炔烴可以和羰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)生成α，β-不飽和酯類化合物（圖17（3））［39］.而ARMAS［40］發(fā)現(xiàn)了一類特殊的加成反應(yīng).在以Cp2ZrCl2為催化劑，苯乙烯通過(guò)加成反應(yīng)可以得到伯醇（圖17（4））.有報(bào)道指出，在以Cp2ZrCl2作為催化劑時(shí)，利用格氏試劑與α，β-不飽和酮反應(yīng)可以很方便的制得各種取代環(huán)丙烷（圖17（5））［41］.MORITA［31］發(fā)現(xiàn)，兩種醛在茂鋯催化劑的作用下發(fā)生交叉反應(yīng)生成兩種不同的酯（圖17（6））.

圖16 茂鋯配合物參與合成四元環(huán)衍生物的反應(yīng)Fig.16 The synthesis reaction of four-member ring derivatives catalyzed by zirconocene complex

圖17 茂鋯配合物參與的其他反應(yīng)Fig.17 The other reaction of catalyzed by zirconocene complex

3 結(jié)論

茂鋯金屬配合物在催化烯烴的聚合反應(yīng)方面取得了巨大的成功.結(jié)構(gòu)新穎的茂鋯配合物被不斷地設(shè)計(jì)與合成出來(lái)并應(yīng)用于有機(jī)催化、有機(jī)材料、醫(yī)藥等領(lǐng)域.隨著研究的深入，大量的有關(guān)茂鋯配合物的合成與應(yīng)用成果被報(bào)道出來(lái).目前研究主要集中在結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)異的茂鋯催化劑的設(shè)計(jì)、合成以及茂鋯催化劑參與的反應(yīng)的工藝條件的優(yōu)化兩個(gè)方面.此外，對(duì)茂鋯催化劑的催化機(jī)制的研究也取得了一些進(jìn)展.今后，性能優(yōu)良的茂鋯催化劑體系的開(kāi)發(fā)與催化機(jī)理的研究仍將是學(xué)者們的研究重點(diǎn).隨著對(duì)此類反應(yīng)機(jī)理研究的深入，性能得到提高的能夠工業(yè)化生產(chǎn)的茂鋯催化劑體系將不斷地被開(kāi)發(fā)出來(lái)，茂鋯配合物的其他應(yīng)用也將受到更為廣泛的關(guān)注.因此，通過(guò)配位體修飾改變催化劑分子的結(jié)構(gòu)和催化性能，積極開(kāi)發(fā)新型的茂金屬配合物并對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行充分研究對(duì)人們的生產(chǎn)、生活有重大的意義.

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