李　萍　，曾令可　，王　慧　，程小蘇　

（1．中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2．華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510640）

陶瓷窯爐氮氧化物排放控制技術(shù)可行性探討

李萍1，曾令可2，王慧2，程小蘇2

（1．中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣東 廣州 510640；2．華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510640）

全面分析了我國(guó)氮氧化物排放現(xiàn)狀及危害性，并對(duì)陶瓷窯爐氮氧化物生成及排放的控制進(jìn)行了可行性分析。x危害；控制技術(shù)；SCR脫硝

陶瓷窯爐；NO

1　背　景

1.1氮氧化物的危害

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展以及人們生活水平不斷改善，日益嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題已成為我國(guó)乃至世界關(guān)注的焦點(diǎn)。而環(huán)境污染問(wèn)題中又以大氣污染最為嚴(yán)重和緊迫。在我國(guó)造成嚴(yán)重的大氣污染主要有兩個(gè)來(lái)源：工業(yè)爐窯和汽車(chē)尾氣排放。據(jù)1998年國(guó)際性組織發(fā)布污染嚴(yán)重的十個(gè)城市中，我國(guó)占七個(gè)。中國(guó)社會(huì)科學(xué)院公布的一項(xiàng)報(bào)告表明，僅1995年我國(guó)環(huán)境的一項(xiàng)報(bào)告表明，全球空氣污染最嚴(yán)重的十大城市污染造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)1875億元，占當(dāng)年GDP(國(guó)民經(jīng)濟(jì)總值)的3．27%，其中大氣污染造成的經(jīng)濟(jì)損失達(dá)到占總損失的16．1%。除了汽車(chē)廢氣所造成的污染外，工業(yè)爐窯在生產(chǎn)過(guò)程中也造成了嚴(yán)重的污染，如廢氣(SO2、CO2、NOx、ROx、CO等)、廢水、廢渣、噪音及熱污染等。其中NOx是目前危害最大，最難治理的一種污染物之一。

氮氧化物(NOx)的種類(lèi)很多，有N2O、NO、 NO2、N2O3、N2O4、N2O5等幾種主要污染物，其中造成大氣污染的NOx主要指的是NO和NO2，其中NO2的毒性比NO高4～5倍。大氣中天然排放的NOx，主要來(lái)自土壤和海洋中有機(jī)物分解，屬于自然界氮循環(huán)過(guò)程。人為活動(dòng)排放的NOx，主要來(lái)自煤炭的燃燒過(guò)程。每燃燒1t煤則產(chǎn)生大約8-9 kg的氮氧化物。汽車(chē)尾氣和石油燃燒的廢氣也含有NOx，人類(lèi)還通過(guò)使用肥料產(chǎn)生NOx。化石燃料燃燒過(guò)程中的NOx有90%以上是NO，NO進(jìn)入大氣后逐漸氧化成NO2。NO2有刺激性，是一種毒性很強(qiáng)的棕紅色氣體。當(dāng)NO2在大氣中積累到一定量并遇到強(qiáng)烈的陽(yáng)光、逆溫和靜風(fēng)等條件，便參與了光化學(xué)反應(yīng)而形成毒性更大的光化學(xué)煙霧。光化學(xué)煙霧的危害性極大，能造成農(nóng)作物減產(chǎn)，對(duì)人的眼睛和呼吸道產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激，產(chǎn)生頭痛和呼吸道疾病，嚴(yán)重的會(huì)產(chǎn)生死亡。

NO能與血紅蛋白作用，降低血液的輸氧功能。NO2對(duì)呼吸器官有強(qiáng)烈刺激，能引起急性哮喘病。NOx對(duì)眼睛和上呼吸道黏膜刺激較輕，主要侵入呼吸道深部和細(xì)支氣管及肺泡，到達(dá)肺泡后，因肺泡的表面濕度增加，反應(yīng)加快，在肺泡內(nèi)約可阻留80%，一部分變成N2O4。N2O4與NO2均能與呼吸道黏膜的水分作用生成亞硝酸與硝酸，這些酸與呼吸道的堿性分泌物相結(jié)合生成亞硝酸鹽及硝酸鹽，對(duì)肺組織產(chǎn)生強(qiáng)烈的刺激和腐蝕作用，可增加毛細(xì)血管及肺泡壁的通透性，引起肺水腫。亞硝酸鹽進(jìn)入血液后還可引起血管擴(kuò)張，血壓下降，并可以和血紅蛋白作用生成高鐵血紅蛋白，引起組織缺氧。高濃度的NO亦可使血液中的氧和血紅蛋白變?yōu)楦哞F血紅蛋白，引起組織缺氧。因此，在一般情況下當(dāng)污染物以NO2為主時(shí)，肺的損害比較明顯，嚴(yán)重時(shí)可出現(xiàn)以肺水腫為主的病變。而當(dāng)混合氣體中有大量的NO時(shí)，高鐵血紅蛋白的形成就占優(yōu)勢(shì)。此時(shí)中毒發(fā)展迅速，出現(xiàn)高鐵血紅蛋白癥和中樞神經(jīng)損害癥狀。當(dāng)人們長(zhǎng)期處在NOx濃度過(guò)高的環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致死亡，室內(nèi)NOx的濃度不能超5 mg/m3。

NOx還可危害植物，NO2對(duì)植物的危害比NO嚴(yán)重得多。具體癥狀是：在葉脈間或葉片邊緣出現(xiàn)不規(guī)則水漬狀傷害，使葉子逐漸壞死，變白色、黃色或褐色斑點(diǎn)。

NOx對(duì)材料的腐蝕作用主要是由反應(yīng)產(chǎn)物硝酸鹽和亞硝酸鹽引起的。同時(shí)使某些織物的染料退色。光化學(xué)煙霧能加速橡膠制品的老化，腐蝕建筑和衣物，縮短其使用壽命。

NOx還會(huì)參與臭氧層的破壞。超音速飛機(jī)排放的NOx破壞臭氧層，改變大氣層結(jié)構(gòu)。臭氧層是大氣層不可分隔的一部分，對(duì)大氣的循環(huán)以及大氣的溫度分布起著重要的作用。大氣層的溫度隨著高度的變化而變化，臭氧在平流層中通過(guò)吸收太陽(yáng)光的紫外線和地面的紅外輻射而使氣溫升高。當(dāng)臭氧層被破壞時(shí)，會(huì)使平流層獲得的熱量減少，而對(duì)流層獲得的熱量增多，破壞地表對(duì)太陽(yáng)輻射的熱量收支平衡，導(dǎo)致全球氣候變化。

臭氧層的減少導(dǎo)致到達(dá)地表的紫外輻射強(qiáng)度增加，紫外線可以促進(jìn)維生素的合成，對(duì)人類(lèi)骨組織的生長(zhǎng)和保護(hù)起有益作用。但紫外線中UV-B段輻射的增強(qiáng)可以引起皮膚、白內(nèi)障和免疫系統(tǒng)的疾病。

NOx還是形成酸雨的主要物質(zhì)。美國(guó)測(cè)定的酸雨成分中，硫酸占60%，硝酸占32%，鹽酸占6%，其余是碳酸和少量有機(jī)酸。其潛在的危害主要表現(xiàn)在四個(gè)方面：①對(duì)水生系統(tǒng)的危害，會(huì)影響?hù)~(yú)類(lèi)和其他生物群落，改變營(yíng)養(yǎng)物和有毒物的循環(huán)，使有毒金屬溶解到水中，并進(jìn)入食物鏈，使物種減少和生產(chǎn)力下降。②對(duì)陸地生態(tài)系統(tǒng)的危害，重點(diǎn)表現(xiàn)在土壤和植物。對(duì)土壤的影響包括抑制有機(jī)物的分解和氮的固定，淋洗鈣、鎂、鉀等營(yíng)養(yǎng)元素，使土壤貧瘠化。對(duì)植物，酸雨損害新生的葉芽，影響其生長(zhǎng)發(fā)育，導(dǎo)致森林生態(tài)系統(tǒng)退化。③對(duì)人體的影響。一是通過(guò)食物鏈?zhǔn)构?、鉛等重金屬進(jìn)入人體，誘發(fā)癌癥和老年癡呆；二是酸霧侵入肺部，誘發(fā)肺水腫或?qū)е滤劳?；三是長(zhǎng)期生活在含酸沉降物的環(huán)境中，誘使產(chǎn)生過(guò)多的氧化脂，導(dǎo)致動(dòng)脈硬化、心肌梗塞等疾病概率增加。④對(duì)建筑物、機(jī)械和市政設(shè)施的腐蝕。

1.2氮氧化物生成分類(lèi)

我國(guó)煤炭資源豐富，石油、天然氣資源較貧乏，決定一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中煤炭比重很高，并且近期內(nèi)以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)不會(huì)有根本性變化。煤燃燒產(chǎn)生的NOx主要有NO和NO2，另外還有少量的N2O。燃燒過(guò)程中生成的氮氧化物有三種途徑：①熱力(Thermol)NOx。它是空氣中的氮?dú)庠诟邷叵卵趸a(chǎn)生的NOx；② 燃料(Fuel)NOx。它是燃料中含氮化合物，如雜環(huán)氮化物在燃燒過(guò)程中氧化而生成的NOx；③快速(Prompt)NOx。它是燃燒時(shí)空氣中的氮和燃料中的碳?xì)潆x子團(tuán)(CH)等反應(yīng)而生成NOx。在這三種途徑中，當(dāng)燃燒溫度低于1400 ℃時(shí)，熱力NOx生成速度較慢；而當(dāng)溫度高于1400 ℃時(shí)，反應(yīng)速度明顯加快，NOx生成速度呈指數(shù)增加。陶瓷在窯爐中的燒成溫度一般為1200 ℃，這就決定了燃料燃燒產(chǎn)生的局部高溫要高于1400 ℃。因此，煤燃料燃燒產(chǎn)生NOx是很難避免的。

1.3陶瓷窯爐NOx現(xiàn)狀

陶瓷窯爐煙氣中有害物質(zhì)可分為兩類(lèi)：一類(lèi)是氣相化學(xué)物質(zhì)，如SO2、NOx等；另一類(lèi)是固相的粉塵，這些都是造成大氣污染和人身傷害的主要污染物質(zhì)。其中SO2氣體不僅污染環(huán)境、破壞生態(tài)，而且直接影響產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量，腐蝕生產(chǎn)設(shè)備；燃料燃燒所引起對(duì)大氣環(huán)境的污染中，危害最大且又最難處理的是氮氧化物(NOx)，已成為評(píng)價(jià)環(huán)境污染程度的主要指標(biāo)之一。陶瓷粉塵對(duì)其作業(yè)人員身體健康有很大的危害性，尤其是對(duì)呼吸系統(tǒng)較為明顯，若長(zhǎng)期接觸超標(biāo)粉塵，會(huì)導(dǎo)致作業(yè)人員患上塵肺病，佛山市某陶瓷企業(yè)因粉塵問(wèn)題，已檢出幾十人患上嚴(yán)重的職業(yè)病。

目前，對(duì)于陶瓷窯爐的脫硫和除塵已經(jīng)有了比較可行的治理技術(shù)，而對(duì)于陶瓷窯爐燒成中生成的NOx仍然沒(méi)有找到一條經(jīng)濟(jì)可行的治理辦法，氮氧化物的排放量仍持續(xù)快速增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)大氣中90%的SOx、80%的ROx(粉塵)和50%的NOx污染均來(lái)自工業(yè)窯爐。我國(guó)是陶瓷生產(chǎn)大國(guó)，日用陶瓷和建筑衛(wèi)生陶瓷均居世界第一，陶瓷窯爐在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生對(duì)大氣環(huán)境和人體危害極大的氣體和粉塵，嚴(yán)重污染了環(huán)境。據(jù)調(diào)查統(tǒng)計(jì)，燃煤、重油、柴油等陶瓷窯爐SO2排放濃度約為800-5000 mg/m3，NOx排放濃度約為200-800 mg/m3，粉塵濃度為200-800 mg/m3，目前大部分企業(yè)的窯爐都未進(jìn)行有效的煙氣處理，其對(duì)環(huán)境的污染可想而知。因此，陶瓷窯爐煙氣問(wèn)題不容忽視，控制陶瓷窯爐有害氣體和物質(zhì)的排放必須提上緊要議程。

陶瓷窯爐跟一般的工業(yè)爐(如煉鋼爐、鍋爐等)不同，由于陶瓷坯體在陶瓷窯爐內(nèi)要進(jìn)行復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)，故陶瓷坯體在燒制成陶瓷的過(guò)程中，因燒成的產(chǎn)品類(lèi)型、窯爐類(lèi)型、原料、升溫制度、氣氛以及燒成過(guò)程中的溫度段等的不同， 坯體或釉料中都有不同的揮發(fā)份揮發(fā)出來(lái)，如水蒸氣、硫化物、氟化物、硼化物、堿性蒸氣、鉛化物、三氯化鐵等。這些揮發(fā)物以及體表面形成的活性氧化物在不同的氣氛和不同的燒成制度下，都將影響NOx的生成與破壞反應(yīng)過(guò)程，它們是起催化作用還是參與其中反應(yīng)？影響程度如何？如何抑制其產(chǎn)生？這些都是值得研究的。這些涉及到化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、無(wú)機(jī)材料物化反應(yīng)、熱能動(dòng)力工程、環(huán)境工程等多門(mén)學(xué)科，是多門(mén)學(xué)科交叉性的前沿性研究課題。

在2010年實(shí)施的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《陶瓷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中，對(duì)污染氣體的排放做出了嚴(yán)格的限定，如表1所示。這充分體現(xiàn)了我國(guó)對(duì)氮氧化物排放控制的重視，隨著污染氣體控制技術(shù)水平的普及率的提高，我國(guó)陶瓷工業(yè)的污染氣體排放標(biāo)準(zhǔn)會(huì)逐步與國(guó)際接軌。

2　可行性分析

2.1選擇性非催化還原法(SNCR法)對(duì)陶瓷窯爐廢氣脫NOx工藝探討

選擇性非催化還原法(SNCR)亦稱(chēng)噴氨法，是在無(wú)催化劑存在的條件下向爐內(nèi)噴入還原劑氨或尿素，該技術(shù)是把含有NHx基的還原劑，將NOx還原為N2和H2O。

SNCR法還原劑噴入鍋爐(900-1100 ℃)，該還原劑迅速熱分解成NH，并與煙氣中的NOx進(jìn)行SNCR反應(yīng)生成N2。在NH3/NOx摩爾比為2-3的情況下，脫硝效率在30-50%。在950 ℃左右溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)式為：

4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)發(fā)生如下的副反應(yīng)，又會(huì)生成NO。

4NH3+5O2→4NO+6H2O

當(dāng)溫度過(guò)低時(shí)，又會(huì)減慢反應(yīng)速度，所以，溫度的控制是至關(guān)重要的。該工藝不需催化劑，但脫硝效率低，高溫噴射對(duì)鍋爐受熱而安全有一定影響。存在的問(wèn)題是由于溫度隨窯爐負(fù)荷和運(yùn)行周期而變化及窯爐中NOx濃度的不規(guī)則性，使該工藝應(yīng)用時(shí)變得較復(fù)雜。在同等脫硝率的情況下，該工藝的NH3耗量要高于SCR工藝，從而使NH3的逃逸量增加。

從SNCR系統(tǒng)溢出的NH3可能來(lái)自?xún)煞N情況：一是由于噴入的溫度低影響了氨與NOx的反應(yīng)；另一種可能是噴入的還原劑過(guò)量，從而導(dǎo)致還原劑不均勻分布。

還原劑噴入系統(tǒng)必須能將還原劑噴入到窯爐內(nèi)最有效的部位，因?yàn)镹Ox的分布在爐膛對(duì)流斷面上是經(jīng)常變化的，如果噴入控制點(diǎn)太少或噴到窯爐中整個(gè)斷面上的NH3不均勻，則一定會(huì)出現(xiàn)分布率較差和較高的NH3逸出量。為保證脫硝反應(yīng)能充分地進(jìn)行，以最少的噴入NH3量達(dá)到最好的還原效果，必須設(shè)法使噴入的NH3與煙氣良好地混合。若噴入的NH3不充分反應(yīng)，則泄漏的NH3不僅會(huì)使煙氣中的飛灰容易沉積在窯爐尾部的受熱面上，煙氣中的NH3遇到SO3會(huì)生成(NH4)2SO4。

表1　新建企業(yè)大氣污染物排放濃度限值(單位：mg/m3)Tab.1 Emission limits of air pollutants for new enterprises

陶瓷窯爐不同于其它鍋爐，它對(duì)爐內(nèi)的溫度、氣氛、壓力均有要求，陶瓷燒成溫度一般在1100-1300 ℃。如果采用SNCR法，氨要在燒成帶噴入，這樣必然破壞燒成氣氛，影響產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，該方法在陶瓷窯爐上是不太適宜的。

2.2選擇性催化還原法(SCR法)對(duì)陶瓷窯爐廢氣脫

NOx工藝探討

陶瓷窯爐由于采用的燃料不同，燃燒產(chǎn)生的廢氣量與成分也不相同，燒成溫度的變化和廢氣中NOx的含量也會(huì)不同。這就要求采用不同工藝和氨量來(lái)處理。NOx清除的程度取決于所加的氨量(表示為NH3/NOx)，通常取NH3/NOx(摩爾比)為0．81-0．82。

當(dāng)今陶瓷窯爐基本上都是較先進(jìn)的燃?xì)飧G爐，燃料采用的是煤氣或天然氣，也有采用石油液化氣的。廢氣中NOx主要是燒成帶高溫燃燒產(chǎn)生的熱力NOx，煙氣中較少煙塵。因而脫硝工藝流程較燃煤、燃油陶瓷窯爐簡(jiǎn)單、成熟可靠。陶瓷窯爐煙氣脫硫除塵脫硝裝置的工藝流程如圖1所示。

2．2．1 影響SCR脫硝性能的關(guān)鍵因素

影響SCR脫硝性能的幾個(gè)關(guān)鍵因素是：反應(yīng)溫度、空塔速度、催化劑的類(lèi)型、結(jié)構(gòu)和表面積以及煙氣/氨的混合效果。

(1)催化劑

催化劑是SCR系統(tǒng)中的主要部分，其成分組成、結(jié)構(gòu)、壽命及相關(guān)參數(shù)直接影響SCR系統(tǒng)的脫硝效率及運(yùn)行狀況。目前，應(yīng)用于煙氣脫硝中的SCR催化劑有很多，不同的催化劑，其適宜的反應(yīng)溫度也差別各異。如果反應(yīng)溫度太低，催化劑的活性降低，脫硝效率下降，則達(dá)不到脫硝的效果，催化劑在低溫下持續(xù)運(yùn)行，將導(dǎo)致催化劑的永久性損壞；如果反應(yīng)溫度太高，則NH3容易被氧化，生成NOx量增加，甚至?xí)鸫呋瘎┎牧系南嘧?，?dǎo)致催化劑的活性退化。

在相同條件下，反應(yīng)器中催化劑體積越大，NOx的脫除率越高，同時(shí)氨的逸出量也越少，然而SCR工藝的費(fèi)用也會(huì)顯著增加。催化劑的體積也取決于催化劑的可靠壽命，因?yàn)榇呋瘎┑膲勖芎芏嗖焕蛩氐挠绊懀缰卸竞凸腆w物的沉積等。催化劑的初投資成本約占項(xiàng)目投資的50%，催化劑的壽命決定著SCR系統(tǒng)的運(yùn)行成本，因此催化劑的性能在SCR脫硝技術(shù)中是很關(guān)鍵的因素。一般要求催化劑滿(mǎn)足以下幾個(gè)條件：

①在較低的溫度下和較寬的溫度范圍內(nèi)，具有較高的活性。

②具有較高的選擇性。

③具有較高的抗化學(xué)性能(SO2、HCl、Na2O、K2O、As)。

④在較大的溫度波動(dòng)下，有較好的熱穩(wěn)定性。

⑤機(jī)械穩(wěn)定性好，耐沖刷磨損。

⑥壓力損失低，使用壽命長(zhǎng)。

采用何種催化劑與SCR反應(yīng)器的布置方式是密切相關(guān)的。一般可以把催化劑的種類(lèi)分為二類(lèi)：高溫催化劑(345-590 ℃)、中溫催化劑(260-380 ℃)和低溫催化劑(80-300 ℃)。目前，國(guó)內(nèi)外SCR系統(tǒng)大多采用中高溫催化劑，反應(yīng)溫度在280-420 ℃之間。

(2)反應(yīng)溫度

圖1　陶瓷窯爐煙氣脫硫除塵脫硝裝置的工藝流程Fig.1 The operation of the flue gas dust removal, desulphurization, and denitration system for ceramic furnace

不同的催化劑，其適宜的反應(yīng)溫度不同。反應(yīng)溫度不僅決定反應(yīng)物的反應(yīng)速度，而且決定催化劑的反應(yīng)活性。煙氣溫度低于催化劑的反應(yīng)溫度時(shí)，氨分子與SO3和H2O反應(yīng)生成(NH4)2SO4或(NH4) HSO4，減少了與NOx的反應(yīng)；而且生成物附著在催化劑表面，易引起污染積灰進(jìn)而堵塞催化劑的通道和微孔，降低催化劑的活性和脫硝效率。煙氣溫度高于其反應(yīng)溫度時(shí)，催化劑通道與微孔發(fā)生變形，導(dǎo)致有效通道和面積減少，加速催化劑的老化；另外，溫度過(guò)高還會(huì)使NH3直接轉(zhuǎn)化為NOx。目前的SCR系統(tǒng)大多設(shè)定在300-400 ℃之間。

①最低溫度。氨分子與SO3和H2O反應(yīng)生成(NH4)2SO4或(NH4)HSO4，減少SCR系統(tǒng)運(yùn)行對(duì)下游設(shè)備運(yùn)行帶來(lái)不利影響，應(yīng)控制其最低運(yùn)行溫度。

NH3噴嘴管表面溫度應(yīng)在SO3結(jié)露點(diǎn)以上，即：

式中，t為NH3/空氣溫度，℃；tg為煙氣中SO3的結(jié)露點(diǎn)，℃；td為最低連續(xù)負(fù)荷時(shí)煙氣溫度，℃。SO3結(jié)露點(diǎn)溫度應(yīng)用的計(jì)算方程式為：

式中，V為煙氣中SO3的量，%；a為由煙氣中H2O含量決定的常數(shù)，%。a=201(當(dāng)H2O的含量為15)；a=194(當(dāng)H2O的含量為10)；a=184(當(dāng)H2O的含量為5%)。

②最高溫度。工程實(shí)踐表明，為避免溫度過(guò)高使NH3直接轉(zhuǎn)化為NOx，SCR系統(tǒng)的煙氣溫度應(yīng)控制在500 ℃以下。

各工程具體運(yùn)行的溫度范圍，需要根據(jù)催化劑的選擇，由供應(yīng)商綜合考慮確定。

(3)適當(dāng)?shù)陌睔廨斎肓考芭c煙氣的均勻混合

NH3輸入量必須既保證SCR系統(tǒng)NOx的脫除效率，又保證較低的氨逸出率。只有氣流在反應(yīng)器中速度分布均勻及流動(dòng)方向調(diào)整得當(dāng)，NOx轉(zhuǎn)化率、氨逃逸率和催化劑的壽命才能得以保證。采用合理的噴嘴格柵，并為氨和煙氣提供足夠長(zhǎng)的混合煙道，是使氨和煙氣均勻混合的有效措施，可以避免由于氨和煙氣的混合不均所引起的一系列問(wèn)題。

2．2．2 陶瓷窯爐SCR法脫硝需要解決的一些問(wèn)題

SCR法廢氣脫NOx在理論上已成熟，廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)、電廠。陶瓷窯爐SCR法脫NOx只要解決在實(shí)際操作中以下出現(xiàn)的一些問(wèn)題，應(yīng)用前景是光明的。

(1)還原劑NH3與廢氣的充分混合及其用量的確定

可以說(shuō)，SCR法廢氣脫硝成功的關(guān)鍵因素有二：一是廢氣與NH3充分混合；二是按進(jìn)入反應(yīng)區(qū)的NOx濃度及去除率嚴(yán)格控制NH3的噴入量。在反應(yīng)過(guò)程中，還原反應(yīng)并不完全，不參加反應(yīng)的部分NH3會(huì)隨排氣從煙道逸出。若逸出量過(guò)高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)若干有害的副反應(yīng)，如在有O2存在的條件下，催化劑會(huì)將SO2轉(zhuǎn)化為SO3，SO3和多余的NH3與水反應(yīng)生成硫酸銨或者硫酸氫銨。這種固態(tài)物質(zhì)會(huì)污染和堵塞下游部件，沉積或者在煙囪出口處形成藍(lán)色的有害煙霧。因此，不得不設(shè)置水洗裝置以清除有害的副反應(yīng)生成物，從而使結(jié)構(gòu)復(fù)雜化。

在實(shí)際工程中，與陶瓷窯爐相匹配的SCR反應(yīng)器的尺度通常很大，其進(jìn)口段內(nèi)的物理參數(shù)很難達(dá)到均勻，當(dāng)脫硝裝置要求較高的脫硝效率(如90%以上)時(shí)，氨逃逸率迅速增加的可能性大增。而氨逃逸對(duì)SCR下游設(shè)備影響很大，工程上必須將該值控制在較低的范圍內(nèi)，這對(duì)大尺度SCR反應(yīng)器進(jìn)口段內(nèi)物理參數(shù)的設(shè)計(jì)提出了嚴(yán)格的要求。這些參數(shù)包括煙氣速度場(chǎng)、溫度場(chǎng)以及催化劑表面NH3/NOx的混合效果。

一般而言，經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)整，煙氣速度場(chǎng)就能夠滿(mǎn)足要求。但如果考慮其對(duì)NH3/NOx的混合效果的影響，在噴氨截面上煙氣速度場(chǎng)的分布就較難滿(mǎn)足要求且又非常關(guān)鍵。

當(dāng)窯爐高負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，溫度場(chǎng)一般能夠滿(mǎn)足要求；在低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，可以通過(guò)減少?lài)姲绷?、停止噴氨或者通過(guò)旁路煙道來(lái)避免較高的氨逃逸率。如果在低負(fù)荷工況下需要實(shí)現(xiàn)較高的脫硝效率，溫度場(chǎng)就很難滿(mǎn)足要求。

NH3/NOx的混合效果是SCR裝置設(shè)計(jì)和運(yùn)行中的重點(diǎn)和難點(diǎn)，當(dāng)裝置設(shè)計(jì)脫硝效率較高時(shí)，其難度更大。在噴氨前后采取適當(dāng)?shù)牟呗?，都可以不同程度地提高NH3/NOx的混合效果。以較低代價(jià)實(shí)現(xiàn)良好的NH3/NOx的混合效果是混氨技術(shù)研究的主要目標(biāo)。

氨氣經(jīng)過(guò)空氣稀釋后注入與SCR反應(yīng)器的連接煙道內(nèi)，與煙氣中NOx混合后進(jìn)入SCR反應(yīng)器進(jìn)行催化還原反應(yīng)。從噴氨截面至催化劑表層的距離稱(chēng)為混合距離，它直接影響了布置在噴氨截面上的噴氨點(diǎn)數(shù)量和混合強(qiáng)度。在同等混合強(qiáng)度下，混合距離越小，單位面積內(nèi)所需的噴氨點(diǎn)就越多；當(dāng)混合距離遞減到一定程度時(shí)，所需的噴氨點(diǎn)數(shù)據(jù)迅速增加。在工程設(shè)計(jì)時(shí)，混合距離是根據(jù)SCR裝置的可用空間、煙道結(jié)構(gòu)等來(lái)確定的，在已建窯爐進(jìn)行脫硝改造的工程中，會(huì)因?yàn)轭A(yù)留空間不足而影響混合距離的設(shè)計(jì)?；旌蠌?qiáng)度則一般受系統(tǒng)壓降、煙道結(jié)構(gòu)和設(shè)計(jì)理念限制，噴氨點(diǎn)數(shù)量則受設(shè)備成本和運(yùn)行成本限制。為了在成本控制的條件下實(shí)現(xiàn)良好的NH3/NOx的混合效果，應(yīng)當(dāng)合理利用裝置的可用空間，盡量提高NH3/NOx的混合強(qiáng)度。

氨被噴入煙道后開(kāi)始擴(kuò)散，與煙氣中NOx發(fā)生混合。根據(jù)煙道的尺寸和煙氣的參數(shù)可以確定，煙道內(nèi)流體的雷諾數(shù)遠(yuǎn)大于4000，所以氨發(fā)生渦流擴(kuò)散。在工程中，由于混合距離和噴氨點(diǎn)數(shù)量都受到限制，僅依靠氨擴(kuò)散一般都不能滿(mǎn)足NH3/NOx的混合效果，需要采用一定的策略來(lái)提高混合強(qiáng)度，如配置靜態(tài)混合器、動(dòng)態(tài)混合器和噴氨格柵。靜態(tài)混合器需要足夠的混合距離，而且系統(tǒng)壓降較大，也不容易得到理想的效果；動(dòng)態(tài)混合器效果明顯，系統(tǒng)壓降略小，所需要的噴氨點(diǎn)少，但是也需要足夠的混合距離，而且該技術(shù)一般受?chē)?guó)外知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)。

表2　控制NOx燃燒技術(shù)Tab.2 Combustion technology for controlling NOxemission

總之，對(duì)于具體工程，首先應(yīng)充分考慮SCR反應(yīng)器前端煙道的長(zhǎng)度與布置、系統(tǒng)的壓力損失、混合距離、投資、運(yùn)行費(fèi)用及安裝靈活性等問(wèn)題，然后選擇合適的噴氨和氨/空氣混合方式。

(2)SCR反應(yīng)器設(shè)置位置的確定。利用熱電偶測(cè)定煙道中煙氣溫度，確定SCR反應(yīng)器設(shè)置位置。

(3)催化劑因煙塵而磨耗的問(wèn)題。表示進(jìn)氣口附近的催化劑會(huì)產(chǎn)生表面硬化而磨損，這可通過(guò)控制進(jìn)氣速度小于5 m/s而加以防止。

(4)氨粘附于飛灰上?？赏ㄟ^(guò)維持氨的泄漏濃度在5ppm以下而得到控制。

(5)煙塵粘附于催化劑上。通過(guò)高溫靜電集塵器的細(xì)灰(50-100 mg/m3)容易粘附于催化劑表面，因此相應(yīng)有較多的揮發(fā)凝縮物粘附在細(xì)灰上。這種細(xì)灰可用吹灰器或其他辦法除去。此外在脫硝裝置中催化劑大多采用多孔結(jié)構(gòu)的鈦系氧化物，煙氣流過(guò)催化劑表面，由于擴(kuò)散作用進(jìn)入催化劑的細(xì)孔中，使NOx的分解反應(yīng)得以進(jìn)行。催化劑有許多種形狀，如粒狀、板狀和格狀，最好采用板狀或格狀以防止煙塵堵塞。

2.3低NOx燃燒技術(shù)在陶瓷窯爐應(yīng)用的探討

通過(guò)對(duì)NOx生成機(jī)理的分析我們知道，影響NOx的形成有如下一些主要因素：

(1)有機(jī)地結(jié)合燃料中的氮含量。

(2)反應(yīng)區(qū)中氧、氮、一氧化氮和烴根的含量。(3)燃燒溫度的峰值。

(4)可燃物在火焰峰和反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間。

為了控制燃燒過(guò)程中NOx的生成，采取的措施原則為：①降低過(guò)量空氣系數(shù)和氧氣濃度，使燃料在缺氧條件下燃燒；②降低燃燒溫度，防止產(chǎn)生局部高溫區(qū)；③縮短煙氣在高溫區(qū)的停留時(shí)間等。根據(jù)這些原則開(kāi)發(fā)研究控制NOx燃燒技術(shù)，主要方法有：空氣分級(jí)燃燒、燃料分級(jí)燃燒、煙氣再循環(huán)降低NOx、低NOx燃燒器和低過(guò)量空氣系數(shù)等技術(shù)。

在鍋爐設(shè)備中，已經(jīng)使用的控制NOx燃燒技術(shù)如表2所示。

當(dāng)燃燒溫度低于1400 ℃時(shí)，熱力NOx生成速度較慢，而當(dāng)溫度高于1400 ℃時(shí)，反應(yīng)速度明顯加快，NOx生成速度呈指數(shù)增加。陶瓷在窯爐中的燒成溫度一般為1100-1300 ℃，這就決定了燃料燃燒產(chǎn)生的局部高溫要高于1400 ℃。因此，燃料燃燒產(chǎn)生NOx是很難避免的，可以從控制反應(yīng)區(qū)中氧、氮、一氧化氮和烴根的含量、燃燒溫度的峰值和煙氣在火焰峰的停留時(shí)間來(lái)入手。

采用低過(guò)量空氣系數(shù)燃燒技術(shù)可以從一定程度上抑制NOx的生成。在燃燒過(guò)程中，采用低過(guò)量空氣系數(shù)可以限制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的氧量濃度，因而對(duì)熱力型和燃料型NOx的產(chǎn)生都有一定的抑制作用。一般采用低過(guò)量空氣系數(shù)燃燒可降低NOx排放的15-20%。不過(guò)這種方法有一定的局限性，因?yàn)楫?dāng)在很低的過(guò)量空氣系數(shù)下運(yùn)行時(shí)，CO和煙塵排放濃度都有可能增加，燃燒效率會(huì)降低，并且有可能出現(xiàn)結(jié)渣、堵塞和其他問(wèn)題。因此，運(yùn)行中最低的過(guò)量空氣系數(shù)受到一定限制。

3　展　望

隨著對(duì)NOx產(chǎn)生機(jī)理的深入研究及有關(guān)NOx治理技術(shù)和設(shè)備的完善，以及有關(guān)企業(yè)的大膽創(chuàng)新，氮氧化物在陶瓷行業(yè)的治理會(huì)越來(lái)越普及，效果越來(lái)越明顯。

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Technological Feasibility for Controlling NOxEmission of Ceramic Furnace

LI Ping1, ZENG Lingke2, WANG Hui2, CHENG Xiaosu2
(1.Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 2. South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

This paper introduces the current problems and hazards of NOxemissions and analyzes the feasibility for controlling the generation and emission of NOx.

ceramic furnace; NOxhazards; controlling technology; SCR denitration

date: 2014-10-15.Revised date: 2014-10-18.

TQ174.6+53

A

1006-2874(2015)03-0035-08

10.13958/j.cnki.ztcg.2015.03.008

2014-10-15。

2014-10-18。

廣東省重大專(zhuān)項(xiàng)(編號(hào)：2011A080802007)；廣東省產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(編號(hào)：2012B091000030)。

通信聯(lián)系人：曾令可，男，教授

Correspondent author:ZENG Lingke, male, Professor.

E-mail:lingke@scut.deu.cn