聚氨酯/四硝基酞菁鐵復合材料的紫外老化研究*

題 楊，陳 煒，陳大俊

（東華大學材料科學與工程學院，上海 2016201）

隨著人們生活水平的不斷提高，生活質量的不斷改善，人們對日常所使用材料的抗菌消臭性能要求越來越高。聚氨酯（PU）材料由于具有優(yōu)良的力學、彈性、耐磨性、耐候性等特性，被廣泛應用于與人們生活密切相關的行業(yè)和領域，比如汽車、紡織、建筑、醫(yī)療器械等行業(yè)[1-5]。因而制備抗菌消臭型PU 材料一直是研究的熱門領域。在之前的研究中，我們制備了PU/四硝基酞菁鐵（FeTNPc）復合材料，抗菌測試結果表明，F(xiàn)eTNPc 的加入顯著提高了PU 的抗菌性能，當添加量達到1%時，改性PU 對金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽性細菌）和大腸桿菌（革蘭氏陰性細菌）的抗菌率分別達到了98.9%和90.9%[6]。本文進一步研究了PU/FeTNPc 的紫外老化性能，探討了相應的降解機理。

1 試驗

1.1 試驗藥品與儀器

FeTNPc，按照參考文獻[5]，試驗室自制；PU（TPU 1180A），巴斯夫；DMAc（CP），國藥集團化學試劑有限公司生產；紫外老化箱（A-SN-900），艾默生試驗儀器科技有限公司；微控電子萬能試驗機（WDW3020），長春科新試驗儀器有限公司。

1.2 PU/FeTNPc 復合材料制備

稱取8g 聚氨酯切片置于燒瓶中，加入92g DMAc溶液，稱取實驗所需適量的四硝基酞菁鐵加入其中，在90℃油浴加熱下攪拌6h 左右，使四硝基酞菁鐵和聚氨酯充分共混，冷卻靜置脫泡完全后根據不同測試要求將適量鑄膜液傾倒于潔凈、平整的玻璃板上，用相應的上平板壓制成可用的薄膜，置于40℃的鼓風烘箱中干燥12h，在冷水浴中將薄膜刮出，再次置于80℃烘箱中干燥24h，取出成品薄膜置于干燥器中待測試。根據聚氨酯薄膜中的四硝基酞菁鐵含量不同，將聚氨酯薄膜編號為：PU0，PU0.5，PU1.0；分別表示PU 共混薄膜中四硝基酞菁鐵的質量分數(shù)為0，0.5%，1.0%。

1.3 性能測試及表征

掃描電鏡（SEM）：樣品的斷面SEM 照片拍自Hitachi 公司的SU8000 掃描電鏡。樣品斷面是在液氮中脆斷而得。

紫外老化試驗：分別選取厚度約0.06mm 的PU0、PU0.5、PU1.0 聚氨酯薄膜，將其裁切為寬度約3.00mm 的樣條，放入艾默生試驗儀器科技有限公司生產的A-SN-900（風冷）型光斑耐久/氙燈耐氣候試驗箱進行處理，箱內環(huán)境調節(jié)為：溫度60℃、濕度70% R·H、輻照強度1200W/m2。處理時間分別在0.5h、2h、4h、8h、12h 時取出PU0、PU0.5、PU1.0 聚氨酯薄膜樣條進行力學拉伸測試

力學性能測試：力學測試所用儀器為長春科新試驗儀器有限公司生產的WDW3020 型微控電子萬能試驗機。實驗溫度 25℃，樣品尺寸大小為60mm×3mm×0.06mm，初始長度定為30mm，拉伸速率為200 mm/min。所有樣品都經過5 次拉伸測試，所得結果是取自5 次平均值。

2 結果與討論

2.1 PU/FeTNPc 復合材料的形貌表征

圖1 為樣品PU0 和PU1 的斷面SEM 照片。圖中，PU0 和PU1 的斷面非常平滑，在PU1 的SEM照片中，在PU 基體中觀察不到微米級團聚分布的FeTNPc 顆粒。這表明FeTNPc 與PU 基體具有非常好的相容性。

圖1 PU0 和PU1 的斷面SEM 照片 Fig.1 SEM images of the fracture surfaces for PU0 and PU1

2.2 PU/FeTNPc 復合材料的力學性能

圖2 是樣品的應力-應變曲線，相應的力學數(shù)據總結在表1 中。從力學測試中可以得到，隨著FeTNPc 含量的增加，改性 PU 的抗拉強度從34.4MPa 提高到了62.3MPa，斷裂伸長率從871%提高到了1254%。PU 的力學性能隨著FeTNPc 含量的增加而顯著提高。

圖2 樣品的應力-應變曲線 Fig.2 Strain-Stress relations of the samples

表1 PU/FeTNPc 復合材料的力學性能 Table 1 Mechanical properties of PU/FeTNPc composites

2.3 紫外老化性能測試

紫外線的輻射波段主要在180nm~400nm 之間，因而具有很高的能量，高分子材料在吸收足夠的能量后會產生共振并導致分子鏈段被激發(fā)，產生部分化學鍵斷裂，從而對材料產生強烈的破壞作用，進而導致材料的老化降解，影響材料的物理化學性能和使用壽命。聚氨酯涂層、纖維等材料經常會使用在有陽光照射的領域，研究其在紫外光照射下的物理性能具有重要意義[7-8]。

圖3 和圖4 所示為聚氨酯薄膜（PU0、PU0.5和PU1.0）在不同紫外照射時間下的抗拉強度和斷裂伸長率，由2.1 力學性能測試結果可知，常規(guī)環(huán)境下PU0.5 和PU1.0 的抗拉強度和斷裂伸長率均顯著高于PU0，這是由于四硝基酞菁鐵在聚氨酯中與其鏈段具有很強的相互作用，大大提高了其力學性能[5]。經過紫外照射，PU0、PU0.5 和PU1.0 的抗拉強度均出現(xiàn)大幅下降，中PU0.5 和PU1.0 斷裂強度下降了約80%，并在4 h 時接近于20 MPa，而PU0的抗拉強度下降了約50%，達到10MPa。同時，隨著光照時間增強，樣品的斷裂伸長率大幅下降，特別是含有FeTNPc 的PU，隨含量增多，樣品斷裂伸長率的下降趨勢越明顯，這表明PU0.5 和PU1.0 在紫外環(huán)境下迅速降解，但是從圖3 中我們可以發(fā)現(xiàn)，在紫外光照4 h 后，含F(xiàn)eTNPc 的樣品下降趨勢減緩，并最終穩(wěn)定，而且穩(wěn)定后，PU0.5 和PU1.0 的抗拉強度分別為15.0MPa 和17.7MPa，仍然優(yōu)于空白樣品的10.0Mpa。可見，紫外光對于該材料的使用性能影響巨大。

圖3 不同紫外光照射時間下PU0、PU0.5 和PU1.0 抗拉強度 Fig.3 Tensile Strength of PU0，PU0.5 and PU1.0 under the illumination of UV for different time

圖4 不同紫外照射時間下，PU0、PU0.5 和PU1.0 斷裂伸長率 Fig.4 Elongation at break (Percentage) of PU0，PU0.5 and PU1.0 under the illumination of UV for different time

2.4 PU/FeTNPc 復合材料老化機理的探討

酞菁的抗菌消臭機理是光催化氧化的機理[9-10]，酞菁是一類光催化氧化劑，它的抗菌消臭機理與其他光催化抗菌消臭材料，如TiO2等的機理類似。當光照射到酞菁時，酞菁由基態(tài)激發(fā)到三重態(tài)，并能穩(wěn)定一段時間，接著酞菁將能量傳遞給處于基態(tài)的氧分子，使其激發(fā)生成單線態(tài)氧（1O2-），單線態(tài)氧具有極強的氧化能力，能將有機物質氧化分解掉， 從而起到殺菌消臭的作用。因此，酞菁所產生的單線態(tài)氧對于PU 的鏈段具有氧化降解作用，從而顯著影響了PU 的力學性能，PU/FeTNPc 復合材料生成單線態(tài)氧機理如圖5 所示。

圖5 PU/FeTNPc 復合材料生成單線態(tài)氧機理圖 Fig.5 Schematic of singlet oxygen generation procedure by PU/FeTNPc composites

3 結論

（1）FeTNPc 與PU 基體間具有良好的相容性。

（2）FeTNPc 的加入，顯著提高了PU 的力學性能。

（3）在紫外光照射下，隨著FeTNPc 含量的增加，樣品的力學性能下降程度增大，但與純PU 相比，改性樣品仍然具有較高的力學性能。

（4）改性PU 力學性能的下降，是由于酞菁在紫外光照下產生單線態(tài)氧所致，其對PU 鏈段具有氧化降解作用。

[1]A. K. Barick, D. K. Tripathy. Effect of organoclay on thermal and dynamic mechanical properties of novel thermoplastic polyurethane nanocomposites prepared by melt intercalation technique [J]. Polym. Adv. Technol., 2010, 21(12): 835-847.

[2]Y. Lu, L. Tighzert, P. Dole, et al. Preparation and properties of starch thermoplastics modified with waterborne polyurethane from renewable resources[J]. Polymer, 2005, 46(23): 9863-9870.

[3]G. Trovati, E. Sanches, S. C. Neto, et al. Characterization of Polyurethane Resins by FTIR, TGA, and XRD [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2010, 115(1):263-268.

[4]R. Arukula, A. R. Thota, C. R. K. Rao, et al. Novel Electrically Conducting Polyurethanes with Oligoanilines: Synthesis, Conductivity, and Electrochemical Properties [J]. J. Appl. Polym. Sci., 2014, 131(18): DOI:0.1002/app.40739.

[5]C. E. Corcione, G. Mensitieri, A. Maffezzoli. Analysis of the Structure and Mass Transport Properties of Nanocomposite Polyurethane [J]. Polym. Eng. Sci., 2009, 49(9):1708-1718.

[6]陳煒, 題楊, 陳大俊. 四硝基酞菁鐵的制備及其在聚氨酯薄膜改性中的應用[J]. 化學世界, 2014, 55(3)：341-344.

[7]Durrieu F, Farcas F, Mouillet V. The influence of uv aging of as tyrene/butadiene/styrene modified bitumen: comparison between laboratory and on site aging [J]. Fuel，2007，86：1446-1451.

[8]Airey GD. State of the art reports on aging test methods for bituminous pavement materials [J]. International Journal Of Pavement Engineering，2003, 4: 165-176.

[9]O. Seven, B. Dindar, S. Aydemir, et al. Synthesis, properties and photodynamic activities of some zinc(II) phthalocyanines against Escherichia coli and Staphylococcus aureus[J]. J. Porphyr. Phthalocya., 2008, 12(8):953-963.

[10]Y. Cheng, A.C. Samia, J.D. Meyers, et al. Highly Efficient Drug Delivery with Gold Nanoparticle Vectors for in Vivo Photodynamic Therapy of Cancer [J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(32):10643-10647.