吳春霜，胡 斌，朱 軍

（1.中國石油天然氣股份有限公司 獨(dú)山子石化分公司研究院，新疆 獨(dú)山子 833699；2.新疆橡塑材料實(shí)驗(yàn)室，新疆 獨(dú)山子 833699）

0 前言

聚合物的熔體強(qiáng)度是指熔體在一定的條件下受到牽引或拉伸力的作用而斷裂，此時熔體斷裂所受的力定義為聚合物的熔體強(qiáng)度。聚乙烯（PE）樹脂的熔體強(qiáng)度是決定產(chǎn)品成型時材料加工特性的一個非常重要的性質(zhì)［1］。例如：在吹膜中，一個關(guān)鍵的加工參數(shù)是膜泡穩(wěn)定性。該參數(shù)是由聚乙烯的熔體強(qiáng)度決定的。在擠管、擠出吹塑及熱成型時，熔融聚乙烯的熔垂或淌流也是由熔體強(qiáng)度決定的。筆者對聚乙烯管材、中空及膜料的熔體強(qiáng)度進(jìn)行測試，并研究影響聚乙烯熔體強(qiáng)度的因素。

1 聚乙烯熔體強(qiáng)度的測試方法

熔體強(qiáng)度的測試方法有計(jì)算法（熔體流動速率法）和直接測量法（熔體強(qiáng)度儀法）。

1.1 計(jì)算法

1.1.1 測重法［2］

聚乙烯熔體強(qiáng)度可以通過測量熔體從熔體流動速率測定儀的口模中懸掛到斷裂這段時間內(nèi)的質(zhì)量來表征。PE 熔體在190 ℃的料筒內(nèi)保溫6 min后，將其完全從毛細(xì)管中擠出，當(dāng)還有一小部分熔體懸掛在口模的出口處，記錄熔體從口模出口流出到斷裂的時間，稱量斷裂料的質(zhì)量。每個試樣測試4次。將這些數(shù)據(jù)用內(nèi)插法計(jì)算懸掛在口模出口處3min的擠出物的質(zhì)量。擠出物的質(zhì)量越多，樹脂的熔體強(qiáng)度就越高。

1.1.2 測量長度法［3－4］

聚乙烯的熔體強(qiáng)度與熔體流動速率存在以下關(guān)系：

式中：Δl為擠出物直徑減少50%的擠出物長度，mm；r0為最初從口模擠出的擠出物樣條的半徑，mm；r0可分別測量擠出物的長度為1.59、6.35和12.70mm 時擠出物的半徑，由外推法而得［3］；r0還可通過測量同一根擠出物樣條上5個不同位置的直徑，作該散點(diǎn)圖的擬合曲線，再在曲線上用插值法得到Δl，然后由式（1）計(jì)算熔體強(qiáng)度［4］。

1.2 直接測量法

直接測量法是測定聚合物熔體強(qiáng)度的最直接和最精確的方法［4］。常用的熔體強(qiáng)度儀是德國Geottfert公司生產(chǎn)的Rheotens熔體強(qiáng)度儀，如圖1所示。聚合物熔體首先從毛細(xì)管（或單螺桿）中向下擠出，垂直經(jīng)過裝在平衡梁上的兩個運(yùn)動方向相反的測量輪對，被牽引向下運(yùn)動，聚合物熔體因此被單軸拉伸。由于測量輪對直接連接到力值測量系統(tǒng)，因此可由測量輪對得到擠出熔體的熔體強(qiáng)度。拉伸速度有3種模式：等速、等加速和指數(shù)加速。

圖1 Rheotens熔體強(qiáng)度儀實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

使用此類儀器相關(guān)的報(bào)道有：石化齊魯股份有限公司王雪梅 等使用Geoffert公司的Rheotens熔體強(qiáng)度儀研究影響聚合物的熔體強(qiáng)度的因素［5］。王群濤 等測試了PE 100管材的熔體強(qiáng)度［6－8］。華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國家工程研究中心占國榮 等使用單螺桿擠出機(jī)，并與Geoffert公司的Rheotens熔體強(qiáng)度儀配合，研究了熔體流動速率、長支鏈、共聚單體和相對分子質(zhì)量分布，以及測試溫度、擠出速率和拉伸長度等對聚合物熔體強(qiáng)度的影響［2］。中國石油蘭州化工研究中心李朋朋等利用配有Rheotens模塊的Gottfert RT 2000高級毛細(xì)管流變儀，測試HDPE 小中空料［9］、茂金屬聚乙烯［10］、高爽滑線性低密度聚乙烯［11］、吹膜級聚乙烯樹脂［12］、茂金屬聚乙烯與通用聚乙烯共混物［13］等的拉伸流變行為。北京化工研究院王良濤等利用Rheotens熔體強(qiáng)度儀測試茂金屬線性低密度聚乙烯的熔體強(qiáng)度［14］。類似Rheotens的裝置有英國Rosand 公司的熔體拉伸裝置［15］、意大利Ceast Spa公司的熔體拉伸裝置［16－17］（熔融紡絲法）等。

2 試驗(yàn)

2.1 設(shè)備及儀器

毛細(xì)管流變儀 Rheo－Tester 2000，德 國Gottfert公司，毛細(xì)管直徑2mm，長徑比10／1；熔體強(qiáng)度儀 Rheotens 71.97，德國Gottfert公司；熔融指數(shù)儀 6840.00，意大利Ceastspa公司。

2.2 原料

7000F 泰國國家石油公司；MH 602 上海石油化工股份有限公司；J50－08 中國石油獨(dú)山子石化公司；TR 144 茂名石油化工公司；F 600 大韓油化工業(yè)株式會社；DGDA 6097 福建聯(lián)合石油化工有限公司；DGDA 6098 上海石油化工股份有限公司；F 00952 沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司；9455F中協(xié)石油吉林石化公司；HD 4801EX 中國石油獨(dú)山子石化公司；HD 5420GA 中國石油獨(dú)山子石化公司；0400 韓國大林公司；HD 5502GA上海金菲石油化工有限公司；TUB 121N3000中國石油獨(dú)山子石化公司。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚乙烯的結(jié)構(gòu)對其熔體強(qiáng)度的影響

3.1.1 相對分子質(zhì)量

對同一類高聚物，其熔體流動速率既反映材料的流動性，又與重均相對分子質(zhì)量有著密切的關(guān)系。熔體流動速率與重均相對分子質(zhì)量成反比。熔體流動速率不同、結(jié)構(gòu)相似的材料，如7000F、MH 602、J 50－08 的熔體流動速率分別為0.038、0.044、0.050g·10min－1（2.16kg），測試210 ℃時熔體強(qiáng)度，如圖2所示。圖2中：縱坐標(biāo)F 為拉伸力，橫坐標(biāo)為拉伸比率，即：拉伸速度與初始拉伸速度的比值。

圖2 PE的熔體強(qiáng)度

7000F的熔體流動速率最?。∕w＝637 487），J50－08的熔體流動速率最大（Mw＝220 266），而MH602 的熔體流動速率介于兩者之間（Mw＝278 408）。由圖2 可見：7000F 的熔體強(qiáng)度最大，J50－08的熔體強(qiáng)度最小，MH602的熔體強(qiáng)度介于兩者之間。在分子結(jié)構(gòu)相似的情況下，熔體流動速率越?。ㄖ鼐鄬Ψ肿淤|(zhì)量越大），分子鏈越長，分子纏結(jié)程度越大，聚合物的熔體強(qiáng)度就越大［1，18］。

3.1.2 長支鏈

聚乙烯主鏈上的支鏈長度對其熔體強(qiáng)度有很大的影響［1－2，18］。熔體強(qiáng)度和分子鏈的纏結(jié)程度有關(guān)，長支鏈有利于分子鏈的纏結(jié)，因此，長支鏈聚乙烯的熔體強(qiáng)度高。例如：熔體流動速率及密度相同的長支鏈低密度高壓聚乙烯（LDPE）和短支鏈線性低密度聚乙烯（LLDPE），在同樣條件下，LDPE的熔體強(qiáng)度比LLDPE的高近4倍。

3.1.3 共聚單體

共聚單體的類型對聚合物的熔體強(qiáng)度有很大影響，尤其在低熔融溫度下。因?yàn)榈蜏叵露讨ф湥é粒N）碳鏈越長，相應(yīng)地纏結(jié)程度也越高，從而熔體強(qiáng)度也越高。但是在較高溫度時，聚合物分子解纏結(jié)至相當(dāng)?shù)某潭?，使共聚單體類型的影響減弱。例如：在較低溫度下，辛烯共聚物的熔體強(qiáng)度明顯大于己烯共聚物和丁烯共聚物的；但在較高溫度下，它們的熔體強(qiáng)度就相近。

3.1.4 接枝率［18］

在支鏈長度相同的情況下，隨著接枝率的提高，聚乙烯的熔體強(qiáng)度增大。這是因?yàn)殡S著接枝率的增大，聚乙烯的長支鏈增多，分子鏈之間的纏結(jié)程度增大，因此，聚乙烯的熔體強(qiáng)度增大。

3.1.5 相對分子質(zhì)量分布

對于具有相近的熔體流動速率，但相對分子質(zhì)量分布不同的同一種樹脂，在較高的溫度下，相對分子質(zhì)量分布情況（單峰分布或雙峰分布）對熔體強(qiáng)度的影響很?。欢谳^低的溫度下，單峰的相對分子質(zhì)量分布的PE 的熔體強(qiáng)度高［1］。這是因?yàn)閱畏宓臉渲懈叩姆肿永p結(jié)程度。這一點(diǎn)也可以從單峰的PE比雙峰的PE有更大的離模膨脹的現(xiàn)象得到證實(shí)。

3.2 外部條件對熔體強(qiáng)度的影響

3.2.1 溫度

在不同溫度下對PE 進(jìn)行熔體強(qiáng)度測試，如表2所示。

表2 不同溫度下PE的熔體強(qiáng)度

由表2可見：隨著溫度的升高，PE的熔體強(qiáng)度降低。這與高分子中存在的自由體積、對溫度的敏感性及分子的纏結(jié)有關(guān)。溫度升高，增加了分子的自由體積，分子之間的距離增大，必然減小了分子之間的作用力。另外，溫度升高會使分子解纏，熔體強(qiáng)度下降。

3.2.2 擠出速率

實(shí)驗(yàn)僅改變毛細(xì)管流變儀的擠出速率，其它條件均相同，對不同批次的聚乙烯HD 4801進(jìn)行熔體強(qiáng)度測試，如表3所示。由表3可見：聚合物的熔體強(qiáng)度隨著擠出速率的增大而增大。在同一流道中，熔體強(qiáng)度隨著擠出速率的提高而增大。這可以通過在毛細(xì)管的入口處出現(xiàn)聚集流模型來解釋熔體強(qiáng)度升高現(xiàn)象（聚集流模型是指流體從截面大的流動區(qū)域流到截面小的區(qū)域時，流速增大的現(xiàn)象）。聚集流的出現(xiàn)預(yù)示著熔體流動的加速，單軸拉伸的出現(xiàn)。當(dāng)聚合物熔體被拉伸時，分子朝流動的方向取向。另外，聚合物熔體的流動速率提高，使得熔體內(nèi)形成很高的應(yīng)力，所以高的擠出速率會導(dǎo)致聚合物熔體在口模處形成更高的應(yīng)力，熔體強(qiáng)度也相應(yīng)地提高。

表3 190 ℃時在不同擠出速率下HD 4801的熔體強(qiáng)度／N

3.2.3 拉伸長度

口模與熔體強(qiáng)度測試元件之間的距離簡稱為拉伸長度，如圖3所示。

圖3 拉伸長度示意圖

實(shí)驗(yàn)僅改變?nèi)垠w的拉伸長度，其它條件均相同，對不同批次的聚乙烯HD 4801進(jìn)行熔體強(qiáng)度測試，如表4所示。由表4可見：HD 4801的熔體強(qiáng)度隨著拉伸長度的增加而減小。這種現(xiàn)象可以解釋為拉伸長度短的熔體具有更強(qiáng)的抵抗截面變小的能力，所以熔體強(qiáng)度高。

表4 200 ℃時在不同拉伸長度下HD 4801的熔體強(qiáng)度／N

3.2.4 拉伸加速度

Rheotens 1.97型熔體強(qiáng)度測試儀的拉伸加速度有3種模式：等速、等加速和指數(shù)加速。常用的為等加速，即：a×t，a 為加速度，mm·s－2，t為時間，s。等速模式實(shí)際上是a×t模式的一個極端現(xiàn)象，即：a＝0時，測試輪以初始速度恒速轉(zhuǎn)動。指數(shù)加速有2種方式：a×tb和a×bt。

HD 5420的測試溫度為200 ℃，中空PE 0400的測試溫度為170 ℃；a×t模式為加速拉伸，柱塞擠出速率為0.1mm·s－1，不同拉伸加速度下其熔體強(qiáng)度，如圖4、圖5所示（圖中圈內(nèi)最高點(diǎn)是熔體強(qiáng)度）。由圖4、圖5可見：同一種聚乙烯，其它測試條件均相同，僅改變拉伸加速度，其熔體強(qiáng)度隨著拉伸加速度的增大而增大。

圖4 不同拉伸速率下5420的熔體強(qiáng)度

圖5 不同拉伸加速度下0400的熔體強(qiáng)度

3.2.5 測試輪對間距離

Rheotens 71.97測量儀器有兩個反向驅(qū)動旋轉(zhuǎn)的輪對。它連接一個非常靈敏的天平系統(tǒng)。當(dāng)進(jìn)行測量時，兩個輪子將熔體束收聚在它們中間，向下牽引熔體束。隨著熔體束以選擇的速度或加速度被牽引，Rheotens測量施加的力。圖6 為天平軸的外部示意圖。

圖6 天平軸的外部示意圖

在測試過程中發(fā)現(xiàn)：熔體束在2個測量輪對中間時，用輪距調(diào)節(jié)盤調(diào)節(jié)測試輪之間的距離（即：旋轉(zhuǎn)輪距調(diào)節(jié)盤，使測量輪對夾持住熔體束）。該距離可以小些（即：擰緊些），也可以稍大些（即：擰松些），但該距離對熔體強(qiáng)度有一定的影響。

在測試聚乙烯熔體強(qiáng)度時，如果測量輪對間距偏?。矗簻y試輪夾持熔體束過緊），易造成起始點(diǎn)的力較大，得不到聚合物的真實(shí)熔體強(qiáng)度。

原料為金菲5502，測試溫度為170 ℃；a×t模式為加速拉伸，a＝24 mm·s－2，擠出速率為0.2 mm·s－1，其熔體強(qiáng)度見圖7。由圖7可知：第1點(diǎn)力值最大。該點(diǎn)被認(rèn)為是金菲5502的熔體強(qiáng)度，實(shí)際上第3點(diǎn)才是熔體強(qiáng)度。當(dāng)?shù)?點(diǎn)的力值最大時，該點(diǎn)即被認(rèn)為聚合物的熔體強(qiáng)度。造成這種現(xiàn)象的原因是：測試輪對間距過小，夾持樣條的力過大。

圖7 金菲5502的異常熔體強(qiáng)度

原料為HD 4801，測試溫度為190 ℃；a×t模式為加速拉伸，a＝24 mm·s－2，擠出速率為0.2 mm·s－1，不同夾持力下的熔體強(qiáng)度，如圖8所示。

圖8 不同夾持力下HD 4801的熔體強(qiáng)度

輪距調(diào)節(jié)盤上有刻度，用不同的力將樣條夾住后，可讀出不同的刻度。讀數(shù)越小，表示夾得越緊，即：測量輪對間距越??；反之，讀數(shù)越大，測量輪對間距越大。

由圖8可見：測量輪對間距越小，HD 4801的熔體強(qiáng)度越大；測量輪對間距大時，HD 4801的熔體強(qiáng)度偏小，且該力值下的拉伸速率也偏小。

3.2.6 測試時間

在測試聚乙烯熔體強(qiáng)度時，相對分子質(zhì)量較大的聚合物，如高強(qiáng)膜料、PE100管材料等，熔體彈性較大，即：出口膨脹較大，其熔體強(qiáng)度也較大。熔體彈性對熔體強(qiáng)度有一定的影響。

對聚乙烯原料進(jìn)行熔體強(qiáng)度測試。聚乙烯熔體預(yù)熱6 min 后，以0.2 mm·s－1的速率擠出5 min，測其熔體強(qiáng)度。毛細(xì)管流變儀料筒中的熔體可測得多個熔體強(qiáng)度值。測試的序號為橫座標(biāo)，序號越大表示測試時間越長，縱座標(biāo)為聚乙烯的熔體強(qiáng)度。TUB121N3000（PE100管材料，0456 批次，記為0456）、F 600（高強(qiáng)膜料）的熔體強(qiáng)度隨測試時間的變化，如圖9、圖10所示。

圖9、圖10中的直線是對0456、F600測試結(jié)果的擬合曲線。由圖9、10可見：該曲線隨著測試序號呈下降趨勢，表明TUB121N300、F 600 的熔體強(qiáng)度隨著測試時間的延長呈下降的趨勢。這是由于測試初期，分子鏈的纏結(jié)程度較高，隨著時間的延長，分子鏈進(jìn)行解纏，分子鏈間的纏結(jié)程度降低，因此，熔體的強(qiáng)度下降。

圖9 0456的熔體強(qiáng)度隨測試時間變化趨勢圖

圖10 F 600的熔體強(qiáng)度隨測試時間變化趨勢圖

4 結(jié)語

聚乙烯的結(jié)構(gòu)及測試條件對其熔體強(qiáng)度的影響：

（1）分子鏈結(jié)構(gòu)相似的聚乙烯材料，熔體強(qiáng)度隨著重均相對分子質(zhì)量升高（熔體流動速率的減?。┒龃蟆?/p>

（2）聚乙烯的支鏈越長，其熔體強(qiáng)度越大。

（3）隨著共聚單體單體（α－烯烴）碳鏈的增加，共聚聚乙烯的熔體強(qiáng)度增大。

（4）支鏈長度相同時，接枝率增大，聚乙烯的熔體強(qiáng)度增大。

（5）對于熔體流動速率相同的聚乙烯，在高溫時，相對分子質(zhì)量分布（單峰或雙峰分布）對熔體強(qiáng)度的影響較小；在低溫時，單峰分布的聚乙烯的熔體強(qiáng)度高于雙峰分布的聚乙烯的。

（6）在同一實(shí)驗(yàn)條件下（僅溫度不同），隨著溫度升高，聚乙烯的熔體強(qiáng)度降低。

（7）在同一實(shí)驗(yàn)條件下（僅擠出速率不同），聚乙烯的熔體強(qiáng)度隨著擠出速率的提高而上升。

（8）在同一實(shí)驗(yàn)條件下（僅拉伸長度不同），聚乙烯的熔體強(qiáng)度隨著拉伸長度的增加而減小。

（9）在同一實(shí)驗(yàn)條件下（僅拉伸加速度不同），聚乙烯的熔體強(qiáng)度隨著拉伸加速度的提高而上升。

（10）在同一實(shí)驗(yàn)條件下，測試輪對間距減小，聚乙烯的熔體強(qiáng)度降低。

（11）在同一實(shí)驗(yàn)條件下，聚乙烯的熔體強(qiáng)度隨著測試時間的延長呈減小的趨勢。

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