新型納米含氟樹脂中氟水平對其機(jī)械性能的影響

李文然，王成坤，鄧麗娜，王 特，王 靜

（1.吉林大學(xué)口腔醫(yī)院牙體牙髓病科，吉林 長春 130021；2.山東省鄒城市人民醫(yī)院口腔科，山東 鄒城 273500）

自20世紀(jì)60年代起復(fù)合樹脂應(yīng)用于齲病治療，并以其操作簡單、顏色美觀和較好的機(jī)械性能等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于臨床。但由于材料自身的缺陷，繼發(fā)齲仍是齲病充填治療失敗的主要原因之一［1－2］。因此，多年來學(xué)者一直致力于研究開發(fā)新型的復(fù)合樹脂。氟抗齲機(jī)制已經(jīng)明確，有研究［3－5］表明：含氟樹脂在抑制繼發(fā)齲的產(chǎn)生和抗致齲微生物等方面有一定作用，因此在樹脂材料中導(dǎo)入含氟物質(zhì)，以期獲得具有抗齲性能的新型改良復(fù)合樹脂已成為目前主要研究方向之一。國內(nèi)外現(xiàn)有研究主要集中于離子氟的導(dǎo)入對樹脂材料機(jī)械和物理性能的影響，而針對樹脂材料本身含氟水平對其性能影響的研究尚少。本研究主要對一種新型的納米高強(qiáng)度樹脂中氟水平對其撓曲強(qiáng)度（flexural strength）、彈性模量 （elastic modulus）和微拉伸粘結(jié)強(qiáng)度 （micro－tensile bond strength，μTBS）等機(jī)械性能的影響進(jìn)行測量分析，以期更好地指導(dǎo)含氟樹脂材料在臨床中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 離體牙、主要試劑和儀器 經(jīng)患者同意，收集吉林大學(xué)口腔醫(yī)院門診1周內(nèi)拔除的人新鮮、完整、無齲的第三磨牙25顆，流水下去除表面附著軟組織和血，1%氯胺溶液4℃保存。新型含氟納米高強(qiáng)度樹脂：含氟量分別為0%、10%、20%和30% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)），A2型，批號(hào)為13050204，自酸蝕粘結(jié)劑 （登泰克牙科材料有限公司，中國），F(xiàn)iltek Z350（3MESPE，美國）；電子萬能試驗(yàn)機(jī)（DNS20，長春試驗(yàn)機(jī)研究所有限公司），慢速切割機(jī) （SYJ－150A，沈陽科晶公司），微拉伸測試儀（IL60193，Bisco公司，美國），LED光固化機(jī)（登士柏公司，美國），游標(biāo)卡尺 （桂林量具刀具廠，中國），電熱恒溫培養(yǎng)箱 （DHP－9052，上海一恒科學(xué)儀器有限公司），4℃冰箱，600目砂紙。

1.2 撓曲試驗(yàn)檢測各組試件撓曲強(qiáng)度和彈性模量選取Z350（Z350組）和4種含氟量不同的新型納米樹脂組 （含氟量0%、10%、20%和30%組），依照中華人民共和國醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YY－1042－2003，制作規(guī)格為 （25.0±2.0）mm× （2.0±0.1）mm×（2.0±0.1）mm的撓曲強(qiáng)度試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)試件，每組5個(gè)。600目砂紙濕打磨試件各面，使其光滑平整，37℃生理鹽水中儲(chǔ)存24h后，千分尺精確測量試件的寬度和高度，萬能試驗(yàn)機(jī)以0.75mm·min－1的載荷速度，采用三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)法檢測試件撓曲強(qiáng)度和彈性模量。

1.3 微拉伸試驗(yàn)檢測各組試件斷裂面和μTBS流水下以慢速切割機(jī)將25顆離體牙去除冠面釉質(zhì)，曝露淺層牙本質(zhì)，600目濕砂紙平整斷面，隨機(jī)分到各組，每組5顆，沖洗吹干后涂布自酸蝕粘結(jié)劑，分別用Z350和含氟量為0%、10%、20%和30%的新型樹脂堆出3～5mm高的樹脂核。37℃生理鹽水中儲(chǔ)存24h后，硬石膏包埋，慢速切割機(jī)流水下以150～200r·min－1制備出截面為（1.0±0.2）mm2的條柱狀試件 （圖1）。去除有明顯裂紋缺陷者，選用形態(tài)完整、無明顯破損且粘結(jié)面面積符合 （1.0±0.2）mm2的試件10個(gè) （此步均由同一名試者完成），置于生理鹽水浸潤的濕紗布上備用。用氰基丙烯酸酯黏結(jié)劑 （502膠水）將制備好的試件固定于微拉伸儀夾具上，然后以1.0mm·min－1的速度水平牽拉，直至試件斷裂，記錄試件斷裂時(shí)最大載荷數(shù)據(jù) （F），用游標(biāo)卡尺測量并計(jì)算出斷裂面面積 （S）。后根據(jù)下列公式計(jì)算μTBS。μTBS （MPa）＝F （N）／S （mm2）。低倍顯微鏡下 （×40）觀察試件斷裂方式，觀察其是否為粘結(jié)面斷裂，非粘結(jié)面斷裂的試件不記錄在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中。

1.4 統(tǒng)計(jì)學(xué)分析 采用SPSS 19.0統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)處理。各組試件撓曲強(qiáng)度、彈性模量和μTBS均以表示，多組間均數(shù)比較采用單因素方差分析 （one－way ANOVA），兩組間比較采用Tukey’s HSD法。

圖1 微拉伸試驗(yàn)試件制作流程圖Fig.1 Chart of specimens prepared for micro－tensile test

2 結(jié) 果

2.1 各組試件撓曲強(qiáng)度和彈性模量 含氟量20%組試件的撓曲強(qiáng)度大于其他各組，但各組間撓曲強(qiáng)度比較差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義 （P＞0.05）。含氟量20%組試件的彈性模量明顯大于Z350組、含氟量0%和30%組 （P＜0.05）。見表1。

表1 各組試件的撓曲強(qiáng)度和彈性模量Tab.1 Flexural strength and elastic modulus of specimens in various groups （n＝5，）

表1 各組試件的撓曲強(qiáng)度和彈性模量Tab.1 Flexural strength and elastic modulus of specimens in various groups （n＝5，）

＊ P＜0.05 vs Z350group；△P＜0.05 vs 0%F group；#P＜0.05 vs 20%F group.

Group Flexural strength（P／MPa）Elastic modulus（P／GPa）Z350 129.96±14.01 11.32±0.410%F 125.22±6.44 10.96±0.5710%F 118.44±10.87 11.92±0.3120%F 133.28±7.68 12.68±0.44＊△30%F 118.64±11.32 11.20±0.78#

2.2 各組試件的粘結(jié)面積和μTBS 低倍鏡下觀察，試件均為粘結(jié)面斷裂。單因素方差分析，5組微拉伸試件間的粘接面積比較差異均無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）。直線回歸分析，5種復(fù)合樹脂粘結(jié)面積與μTBS呈負(fù)相關(guān)關(guān)系 （r＝－0.8494），即粘結(jié)面積為 （1.0±0.2）mm2時(shí)，μTBS隨粘結(jié)面積的增大而降低。與含氟量0%組比較，含氟量10%和含氟量20%組試件μTBS比較差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義（P＞0.05）；含氟量30%組試件μTBS明顯低于含氟量0%、10%和20%組 （P＜0.05）；與Z350組比較，含氟量0%和含氟量10%組試件μTBS比較差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義 （P＞0.05）；含氟量20%和含氟量30%組試件的μTBS明顯低于Z350組 （P＜0.05）。見表2。

表2 各組試件的粘結(jié)面積和μTBSTab.2 Bond areas andμTBS of specimens in various groups（n＝10，）

表2 各組試件的粘結(jié)面積和μTBSTab.2 Bond areas andμTBS of specimens in various groups（n＝10，）

＊ P＜0.05 vs Z350group；△P＜0.05 vs 0%F group；#P＜0.05 vs 10%F group；▲P＜0.05 vs 20%F group.

Group Bond area（A／mm2）μTBS（P／MPa）Z350 1.04±0.02 22.74±1.260%F 1.05±0.02 22.31±2.2810%F 1.04±0.03 19.28±3.9620%F 1.05±0.05 18.12±4.44＊30%F 1.08±0.04 13.27±2.00＊△#▲

3 討 論

光固化復(fù)合樹脂主要由樹脂基體、光引發(fā)體和無機(jī)填料等組成，無機(jī)填料的加入不但可以提高材料的機(jī)械性能，還能夠降低材料的熱膨脹系數(shù)，減少其聚合收縮程度，進(jìn)而能有效地抑制邊緣微滲漏的產(chǎn)生，降低繼發(fā)齲的發(fā)病率。早期的無機(jī)填料主要為大顆粒石英，其與樹脂基體進(jìn)行相對簡單的物理混合，不但粒度大，不美觀，難以拋光，且拋光后表面粗度大、不光滑，極大地限制了臨床應(yīng)用。納米和硅烷化處理技術(shù)的應(yīng)用，大大減小了填料的物理尺寸，使無機(jī)填料與樹脂基質(zhì)更易于粘合，因此也使在樹脂中加入更多的填料成為可能［1－2］。不同填料的加入，也使材料的機(jī)械性能產(chǎn)生不一樣的改變。材料的機(jī)械性能主要包括抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度等。因?yàn)樾迯?fù)材料在口腔中受力復(fù)雜，撓曲強(qiáng)度和彈性模量可以描述材料受復(fù)雜應(yīng)力下的性能；而微拉伸試驗(yàn)可以在較小的粘結(jié)面積下，盡可能降低因粘結(jié)面積過大而造成的內(nèi)聚破壞所帶來的影響，使實(shí)驗(yàn)結(jié)果更趨近于真實(shí)值［6－7］。因此本研究選擇撓曲強(qiáng)度、彈性模量和μTBS作為衡量樹脂材料機(jī)械性能的指標(biāo)。

本實(shí)驗(yàn)所采用的復(fù)合樹脂無機(jī)填料中含有氟基硅酸鹽生物陶瓷粉 （CaO－SiO2－Al2O5－F），為新型納米材料。含氟納米粒子的加入，不僅可以使材料擁有抗齲活性，還可以改善材料的力學(xué)性能。本研究結(jié)果顯示：隨著含氟量的增加，樹脂撓曲強(qiáng)度、彈性模量和μTBS均有所改變；當(dāng)含氟量為20%時(shí)，材料的撓曲強(qiáng)度為最大值，但組間比較差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；隨含氟量的增加，材料彈性模量有先增后減的趨勢，且在含氟量為20%時(shí)試件的彈性模量最大；試件μTBS則隨含氟量的增加呈遞減的趨勢，但當(dāng)含氟量在20%以內(nèi)時(shí)，組間μTBS比較差異并無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。一般來說，在樹脂中加入無機(jī)鹽可以增加樹脂的硬度，且有利于撓曲強(qiáng)度的增加。但加入的無機(jī)物又可造成應(yīng)力集中，導(dǎo)致?lián)锨鷱?qiáng)度下降。因此，樹脂中填料的量應(yīng)嚴(yán)格符合臨床要求。

氟釋放材料的釋氟性能與氟添加劑性質(zhì)和含氟量有密切關(guān)聯(lián)。由于現(xiàn)有研究對有效的最低抑齲氟濃度的說明并不明確，因此可以認(rèn)為長期穩(wěn)定的氟釋放能力比短期大量的氟釋放材料抑齲性能更優(yōu)越。又因?yàn)闃渲牧吓c牙體硬組織熱膨脹系數(shù)不一致，其固化收縮的性能往往造成粘結(jié)面產(chǎn)生微縫隙，長久則造成繼發(fā)齲的產(chǎn)生；而縫隙中氟離子的導(dǎo)入，則能夠有效地降低繼發(fā)齲產(chǎn)生的概率［5］。利用氟再充技術(shù)使釋氟材料保持長久的氟釋放能力，可以大大提高復(fù)合樹脂材料的臨床使用壽命，因此氟釋放材料在齲齒充填治療應(yīng)用中優(yōu)勢明顯。本課題組前期研究［8］表明：本實(shí)驗(yàn)所采用的新型含氟復(fù)合樹脂材料在最初的24～48h內(nèi)有較高的氟釋放量，含氟量為10%、20%和30%的樹脂24h氟釋放量分別為 （0.29170±0.01918）、 （0.48030±0.09966）和 （0.66000±0.05963）mg·L－1；在15～30d內(nèi)也可維持于穩(wěn)定的低氟水平，30d后的釋放量分別為 （0.03660±0.00548）、 （0.04370±0.01182）和 （0.05080±0.00811）mg·L－1，即含氟量越高，釋氟量也越高。

自1994年Sano等［7］使用了微拉伸試驗(yàn)方法以來，該法已被廣泛應(yīng)用于材料性能的評估。微拉伸試驗(yàn)影響因素眾多，涉及到試驗(yàn)的多個(gè)方面［9－13］。研究［7］表明：在一定范圍內(nèi)，粘結(jié)面積與μTBS呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，即隨著粘結(jié)面積的增大，μTBS反而減小，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其一致。其原因可能是面積的增加，加大了內(nèi)聚破壞的概率，進(jìn)而影響了μTBS。通過激光共聚焦顯微可視化技術(shù) （CLSM）可知，即使是微型試件，其粘結(jié)面也存在內(nèi)聚破壞點(diǎn)，但較小的粘結(jié)面卻相對可以降低內(nèi)聚破壞的發(fā)生概率［14］。本研究通過游標(biāo)卡尺測量和低倍顯微鏡下觀察，選出粘結(jié)面面積在 （1.0±0.2）mm2之內(nèi)并無明顯缺陷的試件，最大程度減小了試驗(yàn)中的誤差。

含氟充填材料在臨床上應(yīng)用廣泛，從窩溝封閉劑到玻璃離子，再到各種復(fù)合樹脂材料，種類繁多［15］。有研究［16－19］顯示：氟離子的導(dǎo)入對全酸蝕粘結(jié)劑的μTBS影響較大，而對自酸蝕粘結(jié)劑的影響相對較小?？赡苁且?yàn)樵谌嵛g粘結(jié)系統(tǒng)中，氟離子與酸蝕脫礦后的粘結(jié)面膠原纖維及牙本質(zhì)小管中物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，封閉減少了空隙，以至于阻礙了粘結(jié)面混合層和牙本質(zhì)小管樹脂突的形成，進(jìn)而影響μTBS。自酸蝕粘結(jié)劑不去除玷污層，而是粘結(jié)面與玷污層一起形成了雜合層，共同固位，因此氟離子導(dǎo)入對自酸蝕粘結(jié)系統(tǒng)的μTBS影響相對較小。本研究結(jié)果顯示：隨著樹脂含氟量的升高，μTBS降低，與含氟量0%組比較，含氟量10%、20%和30%組試件的μTBS分別下降了約13.58%、18.78%和40.52%，但含氟量10%與20%組試件的μTBS比較差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，即當(dāng)樹脂含氟量不超過20%時(shí)，其對自酸蝕粘結(jié)系統(tǒng)μTBS的影響無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，與陳麗娟等［16］的研究結(jié)果吻合。但是當(dāng)含氟量超過20%，達(dá)到30%時(shí)，含氟樹脂使自酸蝕粘結(jié)系統(tǒng)μTBS明顯降低，因此含氟量過多可能對材料的性能產(chǎn)生負(fù)面影響，其具體影響機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。本實(shí)驗(yàn)還可以看出，當(dāng)該新型樹脂含氟量低于20%時(shí)，其μTBS與Z350比較差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，可以達(dá)到牙體粘結(jié)修復(fù)的要求，有較好的臨床應(yīng)用前景。

低倍鏡下觀察，微拉伸試驗(yàn)試件的斷裂方式可分為粘接面斷裂 （斷裂發(fā)生在牙本質(zhì)與樹脂之間）、混合斷裂 （斷裂面橫貫粘結(jié)面，兩端分別在牙本質(zhì)和樹脂內(nèi)）和牙本質(zhì)內(nèi)或復(fù)合樹脂內(nèi)斷裂。若切割過程使試件本身產(chǎn)生缺陷或者μTBS明顯大于樹脂或牙體本身的強(qiáng)度，則易發(fā)生混合斷裂和牙本質(zhì)內(nèi)或復(fù)合樹脂內(nèi)斷裂。本研究中的試件均為粘結(jié)面斷裂，而同類試驗(yàn)中，發(fā)生在粘結(jié)面斷裂的概率為93.9%～96.7%［16］?？赡苁且?yàn)楸狙芯吭谠嚰x擇的過程中，盡量排除了有明顯裂紋、不達(dá)標(biāo)的試件；再者，本實(shí)驗(yàn)通過硬石膏包埋、選用銳利無油污污染鋸片等操作，盡可能降低了試驗(yàn)過程中機(jī)械對試件的不良影響。由此可以看出，微拉伸試驗(yàn)過程中，人為因素的影響也是一個(gè)比較重要的環(huán)節(jié)。

綜上所述，當(dāng)本研究所用的新型含氟樹脂含氟量超過20%時(shí)，其撓曲強(qiáng)度和彈性模量有一定增強(qiáng)，但μTBS卻相對下降。因此在臨床上應(yīng)當(dāng)正確選用含氟樹脂，并不是含氟量越高越好?？傮w來說，雖然光固化復(fù)合樹脂材料在臨床應(yīng)用中仍存在一些不足之處，但由于其易于操作，色澤美觀，且改性樹脂更易獲得一些特殊功用等特點(diǎn)，勢必使其逐步替代原有的充填材料。尤其是納米技術(shù)和生產(chǎn)工藝的革新，氟離子等功能基團(tuán)的引入，使復(fù)合樹脂擁有了新的前景。今后光固化復(fù)合樹脂的研究應(yīng)著重于通過無機(jī)填料的改良和新功能基團(tuán)的引進(jìn)，以期增加光固化復(fù)合樹脂的耐磨性和降低樹脂的熱膨脹系數(shù)，提高其機(jī)械性能，并使其擁有更好的抗齲、抑菌、自修復(fù)和促礦化等多種生物活性。

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