王宏亮，王遠(yuǎn)祥，徐文梅，屠力冬，馮明紅

（1.浙江嘉化能源化工股份有限公司，浙江省芳烴磺酸工程技術(shù)研究中心，浙江嘉興314201；2.常州大學(xué)，江蘇常州213000）

無(wú)水對(duì)甲苯磺酸生產(chǎn)技術(shù)研究

王宏亮1，王遠(yuǎn)祥2，徐文梅1，屠力冬1，馮明紅1

（1.浙江嘉化能源化工股份有限公司，浙江省芳烴磺酸工程技術(shù)研究中心，浙江嘉興314201；2.常州大學(xué)，江蘇常州213000）

對(duì)現(xiàn)有SO3磺化生產(chǎn)工藝，針對(duì)對(duì)甲苯磺酸目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行優(yōu)化，并通過濃縮結(jié)晶的方法有效去除磺化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物，得到含量、顏色、固體形狀等符合標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)水對(duì)甲苯磺酸固體，填補(bǔ)無(wú)水對(duì)甲苯磺酸的市場(chǎng)空白。利用無(wú)水對(duì)甲苯磺酸制得高品質(zhì)的一水合對(duì)甲苯磺酸，并通過酰氯化反應(yīng)得到副產(chǎn)品對(duì)甲苯磺酰氯。

木質(zhì)纖維素；纖維素；酸水解法；堿液分離法；離子液體法；有機(jī)溶劑法

對(duì)甲苯磺酸（分子結(jié)構(gòu)式：P-CH3C6H4SO3H，英文P-toluene sulfonic acid）簡(jiǎn)稱PTS，是一種白色針狀或者粉末狀結(jié)晶且不具氧化性的有機(jī)強(qiáng)酸，在極性溶劑中的溶解性比較好。極易吸水潮解，難溶于苯與甲苯等非極性溶劑。無(wú)水對(duì)甲苯磺酸在市場(chǎng)上并無(wú)銷售。

對(duì)甲苯磺酸是一種用途極為廣泛的精細(xì)化工產(chǎn)品，在一些化學(xué)反應(yīng)中可替代濃硫酸作為催化劑。目前國(guó)內(nèi)主要是通過硫酸、三氧化硫、氯磺酸這三種磺化劑磺化甲苯來(lái)生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸。硫酸磺化甲苯法反應(yīng)中含有大量副產(chǎn)物，且反應(yīng)物不易分離、品相差，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。氯磺酸磺化甲苯法在磺化甲苯時(shí)會(huì)放出HCl氣體，這對(duì)設(shè)備腐蝕很大，且氯磺酸價(jià)格較高。

三氧化硫作為一種高效的磺化劑[6]，不僅沒有上述硫酸磺化時(shí)的各類缺點(diǎn)，而且在適宜的條件下，其產(chǎn)品幾乎是對(duì)甲苯磺酸。SO3磺化甲苯制對(duì)甲苯磺酸反應(yīng)式如下：

副反應(yīng)有：

其中以生成砜的反應(yīng)為主，生成過磺化物一般比較少。SO3與烷基苯的磺化反應(yīng)為瞬間反應(yīng)，屬于氣液相快速反應(yīng)，反應(yīng)過程的快慢主要取決于SO3在氣相中的擴(kuò)散速率、SO3的濃度以及磺化器的結(jié)構(gòu)。目前，國(guó)外主要采用SO3磺化甲苯制對(duì)甲苯磺酸。實(shí)驗(yàn)表明，采用SO3氣相法磺化制高純度對(duì)甲苯磺酸工藝上是可行的。產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于其它磺化方法，減少了廢酸的產(chǎn)生。反應(yīng)中采用低溫及添加有機(jī)酸作定位劑有利于提高對(duì)甲苯磺酸的純度和收率，降低甲苯消耗。

我們針對(duì)現(xiàn)有SO3磺化生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酸工藝進(jìn)行優(yōu)化，并增加相關(guān)的精制步驟，有效去除磺化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物，得到含量、顏色、固體形狀等符合廠家需求的產(chǎn)品，填補(bǔ)無(wú)水對(duì)甲苯磺酸的市場(chǎng)空白。其反應(yīng)后的母液也可繼續(xù)用于生產(chǎn)對(duì)甲苯磺酰氯，這顯著提高了企業(yè)收益并減少?gòu)U酸排放。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

原料：甲苯、三氧化硫的二氯甲烷溶液、二氯甲烷。

儀器：四口燒瓶、電動(dòng)攪拌器及溫度計(jì)、1 L離心機(jī)、天平、液相色譜儀、冷凝管、尾接管、單口燒瓶等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 無(wú)水對(duì)甲苯磺酸的制備

在500 mL四口燒瓶中，加入150 mL二氯甲烷，在冰鹽浴中冷卻至0℃~10℃，同時(shí)滴加等摩爾的甲苯和三氧化硫的二氯甲烷溶液，控制反應(yīng)溫度10℃~15℃，滴加完畢保溫30 min，取樣分析，無(wú)原料甲苯停止反應(yīng)。此時(shí)對(duì)甲苯磺酸濃度為40%左右，將對(duì)甲苯磺酸濃度濃縮到70%左右后，降溫析出固體。離心機(jī)進(jìn)行固液分離，固體為無(wú)水對(duì)甲苯磺酸粗品，液體為DMC磺酸溶液，可做酰氯化原料。

1.2.2 一水合對(duì)甲苯磺酸的制備

向帶有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的500 mL四口燒瓶中加入一定量的無(wú)水磺酸和溶劑DMC，將四口燒瓶置于低溫冷卻槽，冷卻至10℃以下。緩慢向四口燒瓶中滴加一定配比的水，控制滴加速度，使溫度保持在5℃以下，加入同時(shí)有固體析出。離心機(jī)過濾分離固液，得到高品質(zhì)一水合對(duì)甲苯磺酸固體，液體為DMC磺酸溶液。

1.2.3 DMC磺酸溶液的酰氯化

向帶有溫度計(jì)和機(jī)械攪拌的250 mL四口燒瓶中加入一定量的DMC磺酸溶液，將四口燒瓶置于恒溫水浴槽，升溫至40℃左右緩慢向溶液中滴加1.5 eq的氯化亞砜氯磺酸，回流反應(yīng)，約4 h反應(yīng)完全。繼續(xù)向四口燒瓶中加入一定的水，進(jìn)行水洗，然后靜置分層，上層為水層有少量原料殘留；下層為含有對(duì)甲苯磺酰氯的二氯甲烷層。蒸餾去除二氯甲烷即得到對(duì)甲苯磺酰氯。

2 結(jié)果分析與討論

對(duì)現(xiàn)有SO3磺化生產(chǎn)工藝針對(duì)對(duì)甲苯磺酸目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行優(yōu)化，并通過濃縮結(jié)晶的方法有效去除磺化反應(yīng)生成的副產(chǎn)物，得到含量、顏色、固體形狀等符合標(biāo)準(zhǔn)的無(wú)水對(duì)甲苯磺酸固體，填補(bǔ)無(wú)水對(duì)甲苯磺酸的市場(chǎng)空白。實(shí)驗(yàn)中無(wú)水對(duì)甲苯磺酸數(shù)據(jù)如下：

表1 無(wú)水對(duì)甲苯磺酸的制備

通過無(wú)水對(duì)甲苯磺酸加水合成一水合對(duì)甲苯磺酸可以得到99%含量的一水合對(duì)甲苯磺酸。

表2 一水合對(duì)甲苯磺酸的制備

為了充分利用殘留在溶液中的對(duì)甲苯磺酸，我們還通過對(duì)DMC溶液的酰氯化制得對(duì)甲苯環(huán)酰氯。分層后分析液相產(chǎn)品得到如表3數(shù)據(jù)：

表3 對(duì)甲苯磺酸酰氯化初步研究

最后通過分離處理得到對(duì)甲苯磺酰氯達(dá)到我們的預(yù)期。但是如何提高產(chǎn)率有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

我們通過對(duì)現(xiàn)有SO3磺化生產(chǎn)工藝針對(duì)對(duì)甲苯磺酸目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行的優(yōu)化，得到了高純度的無(wú)水對(duì)甲苯磺酸，彌補(bǔ)了市場(chǎng)空白。通過無(wú)水對(duì)甲苯磺酸制得含量99%以上一水合對(duì)甲苯磺酸。并利用實(shí)驗(yàn)中的DMC溶液進(jìn)行酰氯化得到了副產(chǎn)對(duì)甲苯磺酰氯，有效的提高了企業(yè)的收益。

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[2]湯長(zhǎng)青，杜新玲，王偉.合成乳酸正丁酯的主要催化劑評(píng)述[J].化學(xué)研究，2003,14（3）：55-57.

[3]邢其毅，徐瑞秋，周政，等.基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)（第2版）[M].北京：高等教育出版社，1993，1115-1116.

[4]濟(jì)南市輕工業(yè)研究所，合成使用香料手冊(cè)[M].北京：輕工業(yè)出版社，1985;598.

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1006-4184（2015）8-0032-02

2015-04-08

王宏亮（1973-），男，浙江大學(xué)化學(xué)工程碩士，高級(jí)工程師，浙江省151人才培養(yǎng)人選，嘉興市新世紀(jì)專業(yè)技術(shù)帶頭人，嘉興市重點(diǎn)企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)-“嘉化能源綠色化工技術(shù)研發(fā)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)”帶頭人，長(zhǎng)期從事科研開發(fā)和技術(shù)管理工作。E-mail: bu494669781@126.com。