周 莉

(中海石油(中國)有限公司番禺作業(yè)公司，廣東 深圳 518067)

隨著國內(nèi)經(jīng)濟發(fā)展對原油需求量與日俱增，海上油氣田的開采越來越受重視。海底管道作為海上油氣田生產(chǎn)的主要設(shè)施，海底管道若發(fā)生腐蝕泄漏，不僅會引起設(shè)備更換、平臺停產(chǎn)等巨大的經(jīng)濟損失，還會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。近年來，南海油田陸續(xù)出現(xiàn)海底管道因腐蝕發(fā)生泄漏的事故，嚴(yán)重影響了正常的生產(chǎn)，如何防止海底管道泄漏，更好地監(jiān)測海管運行的狀況和腐蝕現(xiàn)狀，成為油田十分關(guān)心的問題。因此，加強海底管道的安全管理十分必要，特別是對已服役海管的壽命評估就顯得更為重要。

選用南海某油田已經(jīng)運行3 a 的海管，對其進行化學(xué)成分、金相組織、機械性能等測試分析，并對其腐蝕微觀形貌進行觀察，從而對其內(nèi)腐蝕情況進行評估，然后利用基于腐蝕速率的預(yù)測方法，對海管的剩余壽命進行評估。

1 海管工況

海管的規(guī)格:外徑323.9 mm;海管壁厚12.7 mm;材質(zhì)為API 5L X65。日平均輸送量為9 965 m3/d，平均流速為1.65 m/s，平均含水率為62.3%。內(nèi)管入口平均壓力1.517 MPa，入口平均溫度87.9 ℃。硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高為350 μg∕g，CO2最高體積分?jǐn)?shù)25%。

2 宏觀分析

由圖1 可見，外壁腐蝕輕微。肉眼觀察內(nèi)管內(nèi)壁有不同程度的腐蝕，但未見明顯局部腐蝕坑。

用腐蝕液(1.19 g/mL 鹽酸1 L，三氧化二銻20 g，氯化亞錫50 g)將海管試樣表面腐蝕產(chǎn)物清除后測量壁厚。

圖1 宏觀腐蝕形貌

表1 超聲波測厚結(jié)果 mm

由表1 可見，測量最小壁厚為10.96 mm，最大壁厚為12.69 mm。壁厚減薄嚴(yán)重區(qū)

集中在4 點半到7 點半位置，其中6 點位置壁厚減薄最嚴(yán)重，根據(jù)管壁減薄量，計算均勻腐蝕速率0.256 7 mm/a。

3 性能測試分析

3.1 金相分析

按GB/T 10561-2005 標(biāo)準(zhǔn)，進行金相分析(結(jié)果如圖2 所示)，金相組織為鐵素體+珠光體。按GB/T 6394-2002 標(biāo)準(zhǔn)對材料晶粒度評定，晶粒度為9.5。

圖2 金相組織

3.2 化學(xué)成分分析

化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。由表2 可見，化學(xué)成分均滿足API Spec 5L-2007 對X65 的規(guī)定。

表2 化學(xué)成分分析 w，%

3.3 機械性能分析

對管體進行機械性能測試，拉伸、沖擊、硬度測試結(jié)果分別見表3、表4、表5 所示。由表3～5可見，管體拉伸性能、沖擊韌性及硬度均符合API Spec 5L-2007 對X65 要求。

表3 拉伸性能測試

表4 沖擊性能測試

表5 硬度測試

4 腐蝕微觀形貌測試分析

4.1 腐蝕形貌分析

清洗后試樣表面微觀形貌見圖3。掃描電鏡200 倍下觀察，均出現(xiàn)明顯局部腐蝕。用金相顯微鏡和千分尺測量不同管段內(nèi)腐蝕坑的最大深度，腐蝕坑最大深度為1.74 mm。腐蝕坑最大深度，計算最大局部腐蝕速率為0.58 mm/a。

4.2 腐蝕產(chǎn)物分析

對海管內(nèi)壁的腐蝕產(chǎn)物，進行EDS 和XRD分析，以確定腐蝕產(chǎn)物的成分，從而確定腐蝕類型。腐蝕產(chǎn)物能譜分析結(jié)果見表6。由表6 可見，腐蝕產(chǎn)物主要由C，O，F(xiàn)e，Cl，S，Ca，Si 等元素組成。圖4 為腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果，由圖4 可見內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物有FeCO3，SiO2，F(xiàn)e3O4和CaCO3。FeCO3為CO2腐蝕產(chǎn)物，F(xiàn)e3O4是FeCO3的氧化產(chǎn)物或是在空氣中放置后氧腐蝕的產(chǎn)物，X 射線衍射分析的CaCO3為沉積物，SiO2為井內(nèi)攜帶物，后兩種并非腐蝕產(chǎn)物，結(jié)合EDS 分析結(jié)果可以判斷海管內(nèi)部為CO2腐蝕。

圖3 腐蝕形貌SEM 分析

表6 腐蝕產(chǎn)物EDS 分析

圖4 腐蝕產(chǎn)物XRD 分析結(jié)果

4.3 腐蝕原因分析

CO2腐蝕過程包括［1］:

碳酸分兩步水解:

因為H2CO3第二步水解非常微弱，可忽略不計，所以可以認為溶液中的H2CO3是以H+和存在的。在CO2腐蝕反應(yīng)中，鐵的溶解反應(yīng)包括:

所以，反應(yīng)產(chǎn)物主要是FeCO3。

同時，H2CO3吸附在金屬表面，未離解的H2CO3分子可直接被還原，隨后氫原子快速結(jié)合成氫分子;氫原子從電解質(zhì)溶液擴散到金屬表面，與再化合形成H2CO3。因此，CO2溶于水生成的H2CO3比某些完全電離的酸有更高的腐蝕性［2］。

對于CO2腐蝕，局部腐蝕穿孔是其主要失效形式。由于CO2腐蝕形成的產(chǎn)物通常是晶體，堆垛之間必然有空隙，造成膜本身存在大量缺陷，而且由于膜脆性很大，容易破損或脫落。產(chǎn)物膜的局部脫落造成局部腐蝕的發(fā)生，形成腐蝕坑。腐蝕坑內(nèi)發(fā)生酸化自催化效應(yīng)，使局部腐蝕加劇，圖5 為腐蝕坑內(nèi)的酸化自催化效應(yīng)示意圖［3］。

圖5 點蝕坑內(nèi)酸化自催化效應(yīng)示意

在蝕坑內(nèi)部:局部腐蝕導(dǎo)致的腐蝕電流，使氯離子向坑內(nèi)遷移而富集;金屬離子的水化，使坑內(nèi)溶液酸化，腐蝕電位降低;坑內(nèi)溶液濃度加大，導(dǎo)電性提高。所有這些，致使坑內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)，發(fā)生陽極溶解反應(yīng)。在蝕坑口部:形成一層水化物的外皮，阻礙了擴散和對流，使孔內(nèi)溶液得不到稀釋。在蝕坑周圍:作為陰極受到保護，同時陰極反應(yīng)產(chǎn)生的堿促使鈍化，阻抑了蝕坑周圍金屬的腐蝕。高Cl-含量也是加速油管局部腐蝕的重要因素，由于在腐蝕介質(zhì)中存在大量的Cl-，點蝕發(fā)生后Cl-向點蝕坑內(nèi)的遷移以及腐蝕產(chǎn)物在蝕孔外部的堆積，使電解質(zhì)溶液的擴散傳質(zhì)過程受到阻礙，導(dǎo)致點蝕坑內(nèi)部酸化，蝕坑內(nèi)部的電極電位小于外部電極電位，具有大陰極-小陽極的典型特征，并且隨著蝕坑內(nèi)部進一步酸化，自催化效應(yīng)越來越強，導(dǎo)致材料發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕。

5 腐蝕剩余壽命評估

根據(jù)API 579-1/ASME FFS-1 2007《適用性評價》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，管壁剩余厚度為原壁厚的20%時，必須進行維修或換管。

只存在腐蝕時，直接用下式確定剩余壽命:

式中:T—剩余壽命;

Vc2—管道腐蝕速率，mm/a;

Hmax—管道允許腐蝕的極限深度，mm;

H0—管道腐蝕的初始深度，mm。

以實際測量腐蝕坑的最大深度，計算局部腐蝕速率為0.580 0 mm/a，腐蝕的最大初始深度為1.74 mm，通過公式(1)計算得到，在目前工況條件下，海管的剩余壽命為14 a。

6 結(jié)論與建議

(1)海管管體金相組織為鐵素體+珠光體，化學(xué)成分、拉伸性能、沖擊韌性、硬度均符合API 5L-2007 標(biāo)準(zhǔn)要求。

(2)海管管體腐蝕產(chǎn)物成分含有FeCO3，F(xiàn)e3O4，CaCO3，SiO2，表明以CO2腐蝕為主;海管管體腐蝕主要集中在4 點半～7 點半位置。管減薄量最大為 0.87 mm，均勻腐蝕速率為0.29 mm/a;腐蝕坑深度最大為1.7 4 mm，最大點腐蝕速率為0.580 0 mm/a。

(3)海管的剩余壽命為14 a。

［1］趙學(xué)芬，姚安林，彭善碧，等.CO2腐蝕影響因素的層次分析［J］.腐蝕與防護，2006，27(4):191-193.

［2］周琪，賈建剛，南雪麗，等.高溫高壓CO2環(huán)境介質(zhì)中X60鋼的腐蝕［J］.腐蝕與防護，2008，29(12):720-723.

［3］Heuer J K，Stubbins J F.An XPS characterization of FeCO3films from CO2corrosion ［J］.Corrosion Science，1999，41(7):1231-1243.