楊海燕，呂 慧

(中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司研究院，新疆 獨山子 833699)

1895 年人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)石油產(chǎn)品中有微生物生長，20 世紀50 年代美國開始研究空軍航空燃料的微生物污染問題。1958 年美國空軍一架B-52 轟炸機由于微生物污染引起燃油過濾系統(tǒng)堵塞而墜毀，燃油微生物污染的危險性才得到重視。

隨著航空、汽車和船舶業(yè)的快速發(fā)展，燃油用量越來越大。近年來，由于燃油產(chǎn)品更新?lián)Q代，品種增多，寬流程燃料的使用及添加劑種類的變化，不斷有燃油儲運過程中受微生物污染的報道。由于微生物超強的生存能力，原油的開采、加工、運輸和保存等的各個環(huán)節(jié)都面臨著微生物的污染［1］。

在微生物污染的管理方面，國內(nèi)目前尚沒有明確的規(guī)章和規(guī)范可供參考。各油品檢測及化驗部門對于微生物的檢測、殺滅等方法所知甚少，需要我們加大研究、宣傳力度，加快規(guī)章的制定速度，重視微生物污染問題。

1 微生物污染來源

1.1 水、氧是微生物生長繁殖的必要條件

在運輸、灌油、儲存等環(huán)節(jié)，難以避免氧的流入，按照GB252—2000《輕柴油質(zhì)量標準》、Q/SHR006—2000《城市車用柴油質(zhì)量標準》，每升合格的柴油中約含有0.2 mL 的水，其中三分之一溶解于燃油，其余的水沉積到儲罐底部，隨著水分的累積，在罐中形成油層和水層。水、氧氣及適宜的溫度，為微生物在油料中的迅速生長提供了有利條件。微生物通常在燃油和水的界面生長，它們能利用烴類作為碳源并從水層中獲得必需的微量元素。代謝作用會產(chǎn)生更多的水，促進微生物繁殖。

1.2 燃油中的添加劑

為了提高使用性能，燃油中還投加了各種添加劑，主要有抗暴劑、金屬鈍化劑、防冰劑、防膠劑、抗靜電劑、抗磨劑、流動改進劑、消煙劑、助燃劑、表面活性劑和殺菌劑等。有些添加劑可為微生物提供生長所需的氮源和微量元素，而有些添加劑本身就帶有微生物。

1.3 碳氫化合物組成與微生物污染

成品燃油主要種類有汽油、煤油和柴油等，主要成分都是碳氫化合物，只是組成中烴類的碳鏈長度不同(見表1)。燃油中低分子量的烴類對細胞膜具有溶解性，對微生物是有害的，而長鏈烴類的可作為微生物生長所需要的碳源。一般微生物優(yōu)先選擇利用C10-C18 碳鏈的烴類，所以煤油和柴油受微生物污染比汽油普遍［2］。

表1 主要燃油種類及組成

2 微生物污染的危害

(1)微生物污染最主要的危害是導(dǎo)致燃油變質(zhì)，影響性能指標，另外在儲運和使用過程中會造成腐蝕和堵塞問題。

(2)直接危害:分解碳氫化合物和添加劑;代謝生成水，提高燃油水分含量;硫酸鹽還原菌會增加硫含量，使燃油出現(xiàn)銀片腐蝕不合格問題［3］;代謝產(chǎn)物分散于燃油中，增加燃油懸浮顆粒;有些代謝產(chǎn)物使油水乳化，細胞會進入油相生成粘泥;微生物通過形成菌膜等方式截留燃油儲存系統(tǒng)中的水，致使排水不完全。

(3)間接危害:結(jié)垢會堵塞管道、閥門、過濾器、油泵和火花塞等;腐蝕儲罐、管道和引擎等;引起機器故障，造成油表失靈、噴油器污染等;環(huán)境污染方面，儲罐腐蝕引起燃油泄漏污染環(huán)境;細菌分泌內(nèi)毒素、致病菌等對健康造成危害。

3 微生物污染跟蹤檢測

原油及燃油微生物主要生存在水相或者油水接觸界面，因此微生物監(jiān)控也集中于水相研究。

燃油微生物檢測使用的方法有平板計數(shù)法、菌落總數(shù)測試片法，把樣品進行一定稀釋后進行培養(yǎng)，根據(jù)平皿或試片上的菌落數(shù)、稀釋倍數(shù)和樣品量得出樣品的微生物數(shù)量;生物熒光技術(shù)是檢測微生物污染的發(fā)展趨勢，主要優(yōu)點是高靈敏度(10-18～10-13mol/L ATP)和高速度(每次分析僅僅需要12 min)［4］。

4 微生物污染的防治

控制原油及燃料油品微生物最主要的物理方法包括油料除水、有效過濾、紫外光和電磁輻射、加熱等。

4.1 物理方法

4.1.1 去水

解決微生物污染問題的最好方法是預(yù)防污染的發(fā)生。最好的預(yù)防措施是儲存和使用過程中盡可能減少儲罐和油箱中的自由水。

首先應(yīng)確保燃油潔凈，水分含量不超標。定期對油罐和油箱進行定期清洗，避免微生物再次污染新燃油。盡量減少水分進入燃油的機會，儲存時采用浮頂罐，最大限度減少燃油上面的空氣層。同時，定期排水，把油罐的積水及時排走，減少微生物污染的機會。定期檢查過濾系統(tǒng)，看是否有粘泥，及時更換過濾器［5］。

4.1.2 過濾

微生物平均體積只有幾立方微米，有的還小于一立方微米，能輕易通過常規(guī)濾網(wǎng)，因此傳統(tǒng)的燃油過濾方法不能有效防治微生物污染。棉、玻璃纖維、合成橡膠，用硝酸銀處理后，具有滅菌特性。

4.1.3 加熱

熱處理也是對抗微生物污染的傳統(tǒng)方法之一。原油降解菌生長和繁衍最適的溫度為10～40 ℃。溫度和加熱時間是熱處理法控制微生物污染的關(guān)鍵因素。試驗表明，把原油在20 s 內(nèi)加熱到70 ℃，或者10 s 內(nèi)加熱到80 ℃，就可以大大減少微生物的數(shù)量。但要將一個大的儲罐整體加熱到70～80 ℃是很困難的，所以熱處理法只適用于小的油罐，同時熱處理本身也會導(dǎo)致某些油料降解。

4.1.4 紫外光和電磁輻射處理

利用超高頻脈沖場結(jié)合紫外光輻射對各種油料進行滅菌處理后，微生物全部被消滅，同時油料的溫度保持穩(wěn)定，化學(xué)成分未發(fā)生變化，但由于費用太高，且對工作人員具有潛在的危害，這種方法至今未能得到廣泛應(yīng)用。

4.2 化學(xué)方法

物理方法主要不足在于有效時間短，處理之后再污染，因此防治原油及燃料油品微生物污染更有效的方法是化學(xué)方法，而化學(xué)方法最有效的措施就是往燃油中添加殺菌劑來預(yù)防和控制。殺菌劑廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)系統(tǒng)，在控制微生物方面起到了不可替代的作用［6］。

燃油使用殺菌劑分為兩種情況:一種是為預(yù)防燃油微生物污染而在燃油中預(yù)先添加一定量的殺菌劑進行保護;一種是燃油微生物污染后，用殺菌劑對微生物進行殺滅，避免更嚴重的污染發(fā)生。

5 柴油殺菌劑的篩選評價

5.1 目的

美國材料與試驗協(xié)會(ASTM)的指標為:罐底水中無論何種微生物污染達到105個/mL，均為顯著的微生物污染。同時，燃油中只要檢測出微生物污染，就表明需要采取糾正措施。

5.2 柴油殺菌劑的選擇

按環(huán)境安全，低毒高效以及經(jīng)濟適用確定殺菌劑的篩選范圍;確定篩選出殺菌劑的最適用量。

由于油溶性殺菌劑的優(yōu)勢是作用于整個儲罐，甚至是罐底水，并能伴隨燃油的分配進入到下游系統(tǒng)，而且油溶性的殺菌劑在燃油和水中充分溶解，有遷移到水相中的能力，在燃油中的化學(xué)穩(wěn)定性好，不形成燃油乳化液，對燃油及其規(guī)格沒有負面影響，與燃油添加劑有良好的相容性，依此原則，選擇了1 號、2 號、3 號三種油溶性的柴油殺菌劑進行了篩選評價試驗［7］。

5.3 樣品的配制

5.3.1 樣品的富集

采用了微生物含量高、具有代表性的柴油罐底油水混合物進行了殺菌劑的殺菌效果評價試驗，0 號柴油和罐底水的比例為體積比1∶1。

5.3.2 殺菌劑的配制

用柴油做為溶劑配制成殺菌劑質(zhì)量濃度為2 000 mg/L的溶液作為母液，按投加濃度從母液中吸取一定體積殺菌劑溶液加入到油水混合物中。

5.4 試驗方法

將選用的柴油殺菌劑分別按100，200，300，400，500 和600 mg/L 質(zhì)量濃度投加到油水混合物的樣品中，模擬現(xiàn)場條件，將投加殺菌劑的樣品放入生物搖床中搖晃4h 進行充分地混合，從投加殺菌劑的時刻算起，分別對4，8，12 及24 h殺菌劑作用時間的樣品進行微生物群體數(shù)量檢測，檢測的項目主要是菌落總數(shù)，同時做空白試驗進行比較，通過殺菌率評價柴油殺菌劑的殺菌效果。

5.5 儀器設(shè)備

PE-200 電子天平;DHG-9140 電熱鼓風(fēng)干燥箱;LCB-012V 層流工作臺;SPX-250B-E 生化培養(yǎng)箱;AES-28 高壓滅菌鍋;ZQ-88 型生物恒溫搖床;菌落總數(shù)測試片;若干玻璃器皿。

5.6 滅菌效果

1 號、2 號、3 號三種柴油殺菌劑滅菌效果見圖1 至圖4(三種柴油殺菌劑不同作用時間殺菌率數(shù)據(jù)圖)。

圖1 柴油殺菌劑作用4 h 的殺菌率數(shù)據(jù)

圖2 柴油殺菌劑作用8 h 的殺菌率數(shù)據(jù)

圖3 柴油殺菌劑作用12 h 的殺菌率數(shù)據(jù)

圖4 柴油殺菌劑作用24 h 的殺菌率數(shù)據(jù)

篩選評價殺菌劑要從兩個方面進行考慮，一是經(jīng)濟，二是高效，即在最低投加量的基礎(chǔ)上能達到高效滅菌的效果。依據(jù)此要求，從圖1至圖4 的效果評價結(jié)果可以看出:1 號 柴油殺菌劑在最低投加質(zhì)量濃度400 mg/L 時，在殺菌劑作用24 h 后，殺菌率能達到95.97%;2 號 柴油殺菌劑在最低投加質(zhì)量濃度200 mg/L 時，在殺菌劑作用24 h 后，殺菌率能達到95.38%;3號柴油殺菌劑在最低投加質(zhì)量濃度400 mg/L時，在殺菌劑作用24 h 后，殺菌率能達到97.15%。

如果要求在最短的時間內(nèi)，達到高效滅菌的效果，從圖1 至圖4 的效果評價結(jié)果可以看出:1號柴油殺菌劑在投加質(zhì)量濃度500 mg/L 時，在殺菌劑作用12 h 后，殺菌率能達到93.15%;2 號 柴油殺菌劑在投加質(zhì)量濃度500 mg/L 時，在殺菌劑作用4 h 后，殺菌率能達到95.77%;3 號 柴油殺菌劑在投加質(zhì)量濃度600 mg/L 時，在殺菌劑作用4 h 后，殺菌率能達到93.45%。

6 工業(yè)應(yīng)用

目前柴油中存在的微生物主要發(fā)現(xiàn)在煉油新區(qū)成品罐區(qū)和輸油管線、首站計量站，因此決定在煉油新區(qū)成品調(diào)合儲罐進行加注殺菌劑消除微生物。根據(jù)篩選評價結(jié)果，在保證經(jīng)濟高效的前提下，首選使用2 號柴油殺菌劑，按照200 mg/L 投加進行現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用。

6.1 應(yīng)用方案

首先從T-106 柴油罐開始，按照2 號柴油殺菌劑200 mg/L 投加質(zhì)量濃度進行殺菌劑加注(殺菌劑加注流程示意見圖5)。T-106 柴油罐殺菌完畢后，根據(jù)實際殺滅效果和殺菌劑殘留濃度情況，將T-106 罐中柴油全部轉(zhuǎn)入其它儲罐，同時適當(dāng)補充一些殺菌劑，確保準確的投加濃度，以此類推，徹底殺滅、置換柴油調(diào)合儲罐和調(diào)合系統(tǒng)，最后一罐柴油根據(jù)分析情況和柴油含雜情況，在分析確認柴油切水中細菌殺滅率大于90%，細菌總數(shù)下降到103個/mL 以下，可以向外輸送柴油。

圖5 殺菌劑加注流程示意

6.2 滅菌效果驗證

在確保2 號柴油殺菌劑，按照200 mg/L 的投加質(zhì)量濃度進行殺菌處理，并確保殺菌劑均勻分散于柴油中后，在儲罐中持續(xù)殺菌24 h 以上，要求微生物殺滅率不小于90%，且菌落總數(shù)下降到103個/mL 以下，滅菌效果見下表2。

表2 柴油罐殺菌結(jié)果匯總表

柴油罐殺菌處理進行了9 罐，加注質(zhì)量濃度一直保持在200 mg/L，從表2 檢測結(jié)果看出，各罐微生物殺滅率基本在99%以上，殺菌后菌落數(shù)均控制在103個/mL 以下，完全滿足微生物殺滅率不小于90%，菌落總數(shù)小于103個/mL 的菌落數(shù)要求。

7 結(jié)束語

由于微生物超強的生存能力，燃油微生物的污染存在于開采、加工、運輸和保存等的各個環(huán)節(jié)，而且不斷有燃油儲運過程中受微生物污染的報道，應(yīng)引起足夠的重視，防患于未然。燃油微生物污染的產(chǎn)生主要是水分為微生物生長繁殖提供了必要條件;燃油中的各種添加劑中，有些添加劑可為微生物提供生長所需的氮源和微量元素，而有些添加劑本身就帶有微生物。燃油中主要成分都是碳氫化合物，一般微生物優(yōu)先選擇利用C10-C18 長鏈的烴類作為微生物生長所需要的碳源，所以煤油和柴油受微生物污染比汽油(短鏈烴)普遍。燃油微生物污染最直接的危害是導(dǎo)致燃油變質(zhì)，影響性能指標，另外在儲運和使用過程中會造成腐蝕和堵塞問題;燃油微生物污染的防治采取物理方法有去水、過濾、加熱、紫外光和電磁輻射處理等，化學(xué)方法最有效的措施就是往燃油中添加殺菌劑來預(yù)防和控制。

根據(jù)某企業(yè)柴油中存在微生物污染的情況，選擇了1 號、2 號、3 號三種柴油殺菌劑進行了篩選評價，根據(jù)經(jīng)濟高效的原則優(yōu)選了2 號柴油殺菌劑，并進行了現(xiàn)場應(yīng)用，各柴油罐微生物殺滅率基本在99%以上，滅菌效果良好，確保了出廠成品油的質(zhì)量。柴油殺菌劑的投加不但可預(yù)防燃油微生物污染，而且可在燃油受微生物污染后，對微生物進行殺滅，避免進一步的污染發(fā)生。

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