龍海麗，寧秀梅，奚俊俊，何海峰，楊 飛

(安徽省藍(lán)天能源環(huán)?？萍加邢薰荆不?合肥 231603)

目前，在各種冷凍劑、防凍劑中，工業(yè)氯化鈣水溶液以其冰點(diǎn)低、對(duì)環(huán)境無污染、不易燃、價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用在各種冷凍機(jī)和需要降溫的設(shè)備和場合。但是由于氯化鈣水溶液對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性，因此對(duì)安全生產(chǎn)構(gòu)成一定的隱患，特別是在化工、石油等行業(yè)已經(jīng)發(fā)生了較多的安全事故，所以做好氯化鈣冷凍鹽水的防腐蝕工作十分必要。

國內(nèi)主要研究了無機(jī)緩蝕劑、有機(jī)緩蝕劑和復(fù)合緩蝕劑三種類型緩蝕劑對(duì)冷凍鹽水系統(tǒng)中金屬腐蝕的抑制效果。由于復(fù)合緩蝕劑各組分之間具有協(xié)同作用，其緩蝕效果往往比單純使用一種緩蝕劑效果要好。復(fù)合緩蝕劑主要包括鉻酸鹽系復(fù)合緩蝕劑、磷酸鹽系復(fù)合緩蝕劑、鋅系復(fù)合緩蝕劑、鉬酸鹽系復(fù)合緩蝕劑和硅酸鹽系復(fù)合緩蝕劑。鉻酸鹽系復(fù)合緩蝕劑由于其中的重鉻酸鹽有劇毒，對(duì)環(huán)境有害，進(jìn)一步限制了它的應(yīng)用。鉬酸鹽系復(fù)合緩蝕劑中鉬酸鹽具有價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，因此為了節(jié)省處理費(fèi)用，必須大幅度的降低它的使用濃度。

泰禾企業(yè)雙乙烯酮車間的冷凍鹽水系統(tǒng)已使用2 a 左右，冷凍鹽水系統(tǒng)氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為21%，冷凍溫度約-15 ℃。冷凍鹽水輸送管道材質(zhì)主要為碳鋼和不銹鋼，其中與換熱設(shè)備接觸的材料主要為不銹鋼。系統(tǒng)的pH 呈酸性，其中Cl-含量非常高，且在輸送過程中對(duì)管道以及換熱器的沖刷作用，加重了系統(tǒng)管道和換熱器的腐蝕，甚至泄漏現(xiàn)象，情況較為嚴(yán)重。為緩解繼續(xù)腐蝕，在不更換冷凍鹽水的前提下，我們開展了鹽水緩蝕實(shí)驗(yàn)工作，研制出了含有鋅鹽和水解聚馬來酸酐(HPMA)的緩蝕劑AH-902 以及配合使用的AH-201 堿性藥劑［1］，但緩蝕劑加藥濃度比較高，緩蝕性能還不是很理想，于是通過進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研制出了緩蝕作用強(qiáng)、藥品用量少、無毒的鹽水緩蝕劑AH-308，并針對(duì)緩蝕劑在不同條件下對(duì)鹽水的緩蝕性能進(jìn)行研究。

1 冷凍鹽水對(duì)設(shè)備的腐蝕機(jī)理

金屬材料的腐蝕主要是受介質(zhì)作用而發(fā)生狀態(tài)的轉(zhuǎn)變生為新相，介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕作用分為物理作用和化學(xué)作用，其中后者較為普遍，使得金屬材料失去原有的形態(tài)，生成新的腐蝕產(chǎn)物，其中電化學(xué)腐蝕尤為常見［2］。其反應(yīng)式是:

氫氧化亞鐵極易氧化成紅棕色的鐵銹，這也是冷凍水中出現(xiàn)紅水的主要原因。

2 冷凍鹽水水質(zhì)分析

對(duì)泰禾企業(yè)雙乙烯酮車間的冷凍鹽水進(jìn)行水質(zhì)分析，其水質(zhì)分析見表1。

表1 泰禾企業(yè)冷凍鹽水水質(zhì)分析

從表1 中看出，泰禾企業(yè)冷凍鹽水呈酸性，鐵含量很高，腐蝕嚴(yán)重。

3 冷凍鹽水緩蝕實(shí)驗(yàn)

3.1 原材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料:Q235A 碳鋼(I 型)試片，304 不銹鋼(I 型)試片，H62 黃銅(I 型)試片;

實(shí)驗(yàn)用水:泰禾企業(yè)現(xiàn)場冷凍鹽水;

實(shí)驗(yàn)藥品:緩蝕劑AH-308(自制)，堿性藥劑AH-201，緩蝕劑AH-209(自制);

實(shí)驗(yàn)儀器:pH 計(jì)(S-3C 數(shù)字式酸度計(jì))，ZJ型浸漬腐蝕試驗(yàn)儀，機(jī)械攪拌器(JJ-1 精密增力電動(dòng)攪拌器)，電子天平等。

3.2 緩蝕性能實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用常溫下旋轉(zhuǎn)掛片失重法進(jìn)行緩蝕性能測定，旋轉(zhuǎn)速度80 r/min，時(shí)間72 h。

腐蝕率計(jì)算公式為:Y=8760 ×(m0－ m)×10/(s × ρ × t)。

式中:m0為試驗(yàn)前試片的質(zhì)量，g;m 為試驗(yàn)前試片的質(zhì)量，g;s 為試片表面積，cm2;ρ 為試片密度，g/cm3;t 為試驗(yàn)時(shí)間，h。

緩蝕率計(jì)算公式為:W=(Y0－ Y1)/Y0×100%。

式中:Y0為未加緩蝕劑空白試驗(yàn)試片的腐蝕率，mm/a;Y1為加藥劑后試片的腐蝕率，mm/a。

4 緩蝕實(shí)驗(yàn)方案與結(jié)果分析

4.1 pH 值對(duì)緩蝕劑性能的影響

酸堿度對(duì)藥劑抗蝕性能有很大影響，用AH-201將現(xiàn)場冷凍鹽水調(diào)成不同pH 值，來考察加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的AH-308 藥劑在不同pH 下對(duì)冷凍鹽水的抗蝕情況，平行實(shí)驗(yàn)3 次，取平均值結(jié)果見表2。

表2 不同pH 值下碳鋼腐蝕率的比較

由表2 可見，pH 上調(diào)后碳鋼腐蝕率明顯下降，在pH 值為4～5 時(shí)緩蝕效果較差，但在pH 值為7～9 時(shí)緩蝕效果最好，且基本達(dá)到國家控制的碳鋼腐蝕率標(biāo)準(zhǔn)(腐蝕率不超過0.075 mm/a)。pH 值太低，溶液呈酸性，加速Cl-對(duì)膜的侵蝕，降低了AH-308 的抗蝕性能，最終導(dǎo)致緩蝕效果差，腐蝕率增高，而pH 值太高，又會(huì)引起AH-308 配方中的Zn2+沉積，阻礙陰極緩蝕作用的發(fā)揮，所以在pH 值7～9 弱堿性條件下，緩蝕劑AH-308的緩蝕效果最佳。據(jù)檢測水冷車間冷凍鹽水的pH 值為4.11 左右不處于此配方要求的最佳區(qū)間，為使得藥劑效果不受影響，所以要將冷凍鹽水的pH 值調(diào)至弱堿性。

4.2 鐵含量對(duì)緩蝕劑性能的影響

由表1 的水質(zhì)分析中看出，冷凍鹽水中鐵含量很高，為驗(yàn)證鐵離子的去除是否能減緩腐蝕，我們做了相應(yīng)的緩蝕實(shí)驗(yàn)。

4.2.1 加堿性藥劑對(duì)鹽水中鐵含量的影響

由上述結(jié)果可以看出溶液呈弱堿性時(shí)緩蝕效果最好，在用堿性藥劑AH-201 藥劑對(duì)泰禾企業(yè)現(xiàn)場冷凍鹽水調(diào)節(jié)pH 值至8 左右時(shí)，出現(xiàn)大量沉淀，取上清液分析，并與用AH-201 藥劑前的冷凍鹽水水質(zhì)對(duì)比，分析結(jié)果見表3。

表3 加堿性藥劑前后鹽水水質(zhì)變化

由表3 中可以看出加入AH-201 后，鹽水pH值可調(diào)整至弱堿性，鹽水中鈣含量基本不變，但鹽水中鐵含量大幅度降低，即堿性藥劑AH-201 的加入可將鹽水中大量的鐵以沉淀方式去除，并且通過原子吸收光譜法也證實(shí)沉淀中含有大量的鐵。

4.2.2 FeCl2質(zhì)量濃度對(duì)緩蝕劑性能的影響

用AH-201 將冷凍鹽水pH 值調(diào)至8 左右，將產(chǎn)生的大量沉淀過濾去除，在去除沉淀后的鹽水中加入不同質(zhì)量濃度的FeCl2溶液，考察緩蝕劑AH-308 加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3 %時(shí)不同F(xiàn)eCl2質(zhì)量濃度下對(duì)冷凍鹽水的抗蝕情況，測試結(jié)果如下表4。

表4 不同F(xiàn)eCl2質(zhì)量濃度下碳鋼腐蝕率的比較

由表4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨時(shí)FeCl2質(zhì)量濃度的增大，碳鋼腐蝕率不斷增大，AH-308 緩蝕性能變差，說明FeCl2質(zhì)量濃度對(duì)緩蝕劑性能有很大影響。根據(jù)電化學(xué)腐蝕原理，陽極溶解的鐵離子與氫氧根和氧氣分子生成紅色鐵銹，并附著在基層表面，從而形成銹垢，在銹垢下會(huì)出現(xiàn)局部腐蝕，再由大小陰極以及孔蝕自催化形成設(shè)備穿孔［3］，同時(shí)FeCl2為強(qiáng)酸弱堿鹽，質(zhì)量濃度高時(shí)在水解后會(huì)生成很多H+，從而使得滯留區(qū)的pH 值降低，形成酸化區(qū)，更加劇了化學(xué)腐蝕惡性循環(huán)［4］。為提高緩蝕劑在冷凍鹽水系統(tǒng)中對(duì)設(shè)備的緩蝕性能，應(yīng)盡可能降低系統(tǒng)中的鐵離子濃度，建議在泰禾雙乙烯酮車間內(nèi)安置了沉降池，將鐵離子以沉淀形式沉降下來并去除，有利于降低腐蝕率，并防沉淀物堵塞系統(tǒng)的隱患。

4.3 緩蝕劑加藥濃度對(duì)緩蝕性能的影響

用AH-201 將冷凍鹽水pH 值調(diào)至8 左右，將產(chǎn)生的大量沉淀過濾去除，在去除沉淀后的鹽水中加入不同濃度的緩蝕劑，考察AH-308 不同加藥濃度對(duì)冷凍鹽水的抗蝕情況，并用AH-902 藥劑做對(duì)比實(shí)驗(yàn)，測試結(jié)果如下表5:

表5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的緩蝕劑對(duì)碳鋼的緩蝕效果

從表5 中可以看出，在低加藥濃度下，AH-902 藥劑對(duì)碳鋼的緩蝕效果比較差，隨著加藥濃度的增大緩蝕率緩慢上升，而AH-308 藥劑的緩蝕率隨著加藥濃度的增大先增大，最后慢慢趨于穩(wěn)定。當(dāng)AH-308 加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，對(duì)碳鋼的腐蝕率為0.0676 mm/a，就可以達(dá)到腐蝕率標(biāo)準(zhǔn)，基本上當(dāng)加藥濃度為0.2%時(shí)開始趨于穩(wěn)定，當(dāng)加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)緩蝕率高達(dá)99%，說明AH-308 藥劑是一種高效的鹽水緩蝕劑。AH-308 藥劑適宜加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.3%，具體加藥濃度可根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際情況調(diào)整。

從表5 中可以得知，在低濃度下AH-308 藥劑的緩蝕性能比AH-902 要好很多。這兩種藥劑均含有HPMA 和鋅鹽，AH-308 中還復(fù)配了SDDTC 和(NaPO3)6的藥劑，其中SDDTC 分子中同時(shí)含有2 個(gè)S 原子和1 個(gè)N 原子，具有良好的配位活性，可以與許多過渡金屬如Fe(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)等形成配位絡(luò)合物沉積保護(hù)膜，起到緩蝕作用。AH-308 藥劑配方中SDDTC 屬于混合型緩釋劑、(NaPO3)6屬于陽極型緩釋劑、鋅鹽屬于陰極型緩釋劑，通過將這三種不同類型的緩釋劑進(jìn)行復(fù)配，起到優(yōu)異的協(xié)同作用，極大增加了緩蝕效果，同時(shí)HPMA 具有很好的分散功能［5］，可以使得SDDTC，(NaPO3)6 和ZnSO4 得到良好的分散性，從而在金屬表面形成厚度較為均一的保護(hù)膜，提高緩蝕作用;與此同時(shí)HPMA還具有優(yōu)良的阻垢性能，降低管道內(nèi)的結(jié)垢，提高散熱效果，減少垢下腐蝕。

4.4 緩蝕劑對(duì)不同材質(zhì)試片緩蝕性能的影響

綜合上述實(shí)驗(yàn)，選取將冷凍鹽水pH 值調(diào)至8左右，并將鹽水中的鐵含量以沉淀方式盡量去除，研究在AH-308 加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.3%時(shí)緩蝕劑對(duì)黃銅、不銹鋼和碳鋼三種不同材質(zhì)試片的緩蝕效果，結(jié)果如表6 所示。

表6 緩蝕劑對(duì)不同材質(zhì)試片的緩蝕效果

由表6 可知，AH-308 緩蝕劑對(duì)黃銅、不銹鋼和碳鋼三種不同材質(zhì)試片的緩蝕效果很好，說明此藥劑對(duì)不同材料的管道和換熱設(shè)備可以具有較好的抗腐蝕性能，其中又以藥劑對(duì)黃銅試片的緩蝕效果最明顯。AH-308 藥劑配方屬無毒、高效、環(huán)保，具有處理效果強(qiáng)、綜合成本低等優(yōu)點(diǎn)，在藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%條件下，黃銅腐蝕率0.004 2 mm/a、不銹鋼腐蝕率0.004 5 mm/a、碳鋼腐蝕率0.067 6 mm/a，均可達(dá)到國家控制的腐蝕率標(biāo)準(zhǔn)(黃銅、不銹鋼腐蝕率不大于0.005 mm/a，碳鋼腐蝕率不大于0.075 mm/a)。

5 冷凍鹽水工業(yè)應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

冷凍鹽水緩蝕劑AH-308 在泰禾企業(yè)雙乙烯酮車間的冷凍鹽水系統(tǒng)投入使用后，加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%，為考查其實(shí)際應(yīng)用效果，我們?cè)诠I(yè)系統(tǒng)現(xiàn)場掛入檢測試片，分期進(jìn)行腐蝕率測定，測定數(shù)據(jù)見表7。

表7 現(xiàn)場掛片腐蝕速率測定

從表7 可以看出，鹽水現(xiàn)場碳鋼監(jiān)測掛片的最高腐蝕率僅為0.0115 mm/a，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國家0.075 mm/a的腐蝕率指標(biāo)，不銹鋼監(jiān)測試片中的腐蝕率為0.0012 mm/a，亦低于0.005 mm/a的腐蝕率指標(biāo)。冷凍鹽水緩蝕劑自2014 年10 月份在車間工業(yè)鹽水中應(yīng)用以來反應(yīng)情況良好，設(shè)備運(yùn)行正常。加藥前，冷凍鹽水顏色為血紅色，同時(shí)伴隨刺激性氣味，冷凍鹽水輸送管道有腐蝕和穿孔現(xiàn)象。加藥運(yùn)行一段時(shí)間后，鹽水顏色逐漸變?yōu)闇\紅色，刺激性氣味消失，冷凍鹽水輸送管道和鹽水換熱器內(nèi)的碳鋼蛇管外表面均無新的銹瘤產(chǎn)生、無結(jié)垢、腐蝕明顯減輕。

通過以上的試驗(yàn)和現(xiàn)象說明，冷凍鹽水緩蝕劑可以適應(yīng)鹽水冷卻系統(tǒng)的工況條件，能對(duì)系統(tǒng)的設(shè)備起到很有效的緩蝕作用，可以投入實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。

6 結(jié)論

(1)研制出的緩蝕阻垢劑AH-308 在弱堿性pH 值7～9 條件下緩蝕效果最好。當(dāng)AH-308 加藥質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)，用堿性藥劑AH-201 將泰禾企業(yè)現(xiàn)場冷凍鹽水的pH 調(diào)至弱堿性，同時(shí)還將大量含鐵析出物以沉淀方式去除，此時(shí)可以大大的降低系統(tǒng)的腐蝕速率，從而達(dá)到緩蝕效果，維持系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)AH-308 藥劑配方屬無毒、高效、環(huán)保，具有處理效果強(qiáng)、綜合成本低等優(yōu)點(diǎn)，在低藥劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%條件下，對(duì)黃銅、不銹鋼和碳鋼的腐蝕率均可達(dá)到國家控制的腐蝕率標(biāo)準(zhǔn)。

(3)經(jīng)過現(xiàn)場工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，驗(yàn)證冷凍鹽水緩蝕劑可以適應(yīng)鹽水冷卻系統(tǒng)的工況條件，能對(duì)系統(tǒng)的設(shè)備起到很有效的緩蝕作用，可以投入實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)。

［1］吳琿，李玲，楊秀梅，等.緩蝕阻垢劑的加藥濃度對(duì)冷凍鹽水腐蝕率的影響［J］.安徽化工，2014，40(3):63-64.

［2］周曉東，王衛(wèi)，王鳳英.工業(yè)緩蝕阻垢劑的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.腐蝕與防護(hù)，2004，25(4):153-154.

［3］于建輝，彭喬，崔元成.膦羧酸型緩蝕阻垢劑的緩蝕行為研究［J］.材料保護(hù)，2004，37(7):43-46.

［4］岳建忠.冷凍鹽水緩蝕劑的研究與應(yīng)用［J］.蘭化科技，1993，11(4):255-258.

［5］馬瑞廷，姜承志，丁保宏.水解聚馬來酸酐緩蝕分散性能的研究［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2004，16(2):88.