304奧氏體不銹鋼凝固相轉變規(guī)律曲線(SPT曲線)建立

王昊杰，麻永林，陳重毅，許建飛，邢淑清，劉金強

(1.內蒙古科技大學材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010;2.東北大學軋制技術及連軋自動化國家重點實驗室，沈陽 110819)

304奧氏體不銹鋼作為一種當前應用廣泛的不銹鋼，在石油、化工、能源等各個行業(yè)發(fā)揮著重要的作用.其鑄態(tài)組織通常為奧氏體和δ鐵素體的整合組織，不同的成分結構對其物理使用性能有很大的影響，而δ鐵素體形成和轉變是導致問題產生的重要原因［1］.

δ鐵素體的形成與高溫階段的包晶反應存在直接的聯(lián)系，所以包晶反應和伴隨的轉變已經引起了越來越多研究人員的興趣.T.A.LOGRASSO等從包晶合金定向凝固過程中的相選擇進行研究［2］.Vitek和Babu等利用人工神經網絡技術和相穩(wěn)定性的熱動力學原理進一步發(fā)展了δ鐵素體預測模型，使得其預測δ鐵素體含量的精度大大提高［3］.CHEN YuZeng 通過相變動力學分析了Fe－Ni合金非平衡凝固包晶轉變中的δ/γ轉變并進行了計算［4］.

在此基礎上，J.W.ELMER提出了冷速對不銹鋼凝固微觀組織變化的影響，冷卻速度會影響整個凝固模式的轉變和轉變溫度區(qū)間.可以用來預測在不同的加工條件下，凝固組織形態(tài)的主要模式［5］.H.Nassar和Hasse Fredriksson 則利用DTA，通過研究熱流和表面張力對鋼在連鑄初始凝固過程中由于包晶反應導致裂紋產生的影響進行了深入的研究，認為包晶是導致許多鋼裂紋形成的主要原因，并指導了生產實踐［6－7］.

包晶反應的生長機制吸引了凝固界的關注，近些年來關于鋼鐵材料二元包晶反應的凝固研究大多為一些模擬合金:例如 Pb－Bi、Sn－Cd、Ti－Al、Zn－Cu、Zn－Ag、Cu－Sn.雖然這些模擬合金在晶體結構及反應機理上與要研究的包晶合金在很大程度上保持一致，但是由于各種因素的影響，模擬合金并不能準確反應鋼高溫包晶轉變的實際凝固過程.

以往的實驗研究過程中，研究者們通常利用模擬凝固裝置來實現(xiàn)非平衡凝固過程的研究，包括熔體/基體接觸裝置［8］、液滴快凝技術以及激冷金屬定向凝固裝置［9］等，通過這些裝置，研究者們利用激冷的方式，研究了不同冷卻速度對奧氏體不銹鋼凝固行為和凝固組織形貌的影響，豐富了奧氏體不銹鋼的凝固理論，并且為研究奧氏體不銹鋼的凝固模式和凝固細節(jié)提供了實驗依據(jù)，但是，上述凝固方式僅僅為單方向的定向凝固，對在凝固過程中各種冷速條件下的凝固規(guī)律沒有進行定量細致的分析，因此十分有必要對非平衡凝固條件下凝固相轉變規(guī)律進行研究.

本文綜合前人的研究成果，開發(fā)并自行設計了高溫凝固相轉變測定實驗裝置，進而提出鋼凝固相轉變規(guī)律曲線—SPT(Solidification phase transformation)曲線建立的技術方案，并以304奧氏體不銹鋼為研究對象，研究了其在不同的冷卻速率下的高溫凝固相轉變過程，分析得到304奧氏體不銹鋼在不同冷卻速度下的高溫相轉變規(guī)律，即不同冷速下液相(L)到高溫鐵素體 (δ)到奧氏體(γ)的相轉變開始和結束溫度及各溫度段δ鐵素體轉變量，從而對304奧氏體不銹鋼在低冷速下的SPT曲線建立進行了初步探索，以期為不銹鋼凝固相轉變規(guī)律的研究提供一種新方法.

1 試驗材料、實驗設備及相轉變相對量的測定

實驗所用的304奧氏體不銹鋼由太原鋼鐵集團提供，其化學成分如表1所示.實驗時將試樣切成5 mm×5 mm×8 mm的長方體放入自制的高溫凝固相轉變實驗裝置中加熱，期間通保護氣體.經2.5 h由室溫升到 1 500 ℃，保溫 10 min，分別以0.33、3℃/s的冷速冷卻到不同的溫度，并用液氮酒精淬火，淬火試樣用稀王水腐蝕，通過蔡司顯微鏡觀察金相組織并用Micro-image Anlysis﹠Progress金相軟件分析不同冷卻速度下高溫組織組成.得到不同冷速條件下，鐵素體含量與淬火溫度的關系，從而建立了304奧氏體不銹鋼高溫連續(xù)冷卻轉變曲線，即高溫凝固相轉變規(guī)律(SPT)曲線.

表1304 奧氏體不銹鋼的化學成分(質量分數(shù)/%)

高溫凝固相轉變實驗裝置系統(tǒng)主要由加熱系統(tǒng)、保護氣系統(tǒng)、循環(huán)水冷系統(tǒng)、試樣冷卻系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)及微機系統(tǒng)組成.加熱主要是采用鉑金絲電阻加熱，爐體采用循環(huán)水冷系統(tǒng)進行冷卻.其工作原理如圖1所示.加熱溫度范圍0～1 600℃，最大加熱速率800℃/h，保溫時溫度波動在±1℃，PID溫控系統(tǒng)通過對加熱爐絲功率的實時調整使升溫速率恒定.降溫時通過爐絲加熱補償及低溫氬氣聯(lián)合使用，使冷卻速率自適應變化，溫降速度按設定程序運行［10－12］，實物實驗用高溫相轉變凝固實驗裝置見圖2.

圖1 高溫凝固相轉變實驗裝置工作原理圖

圖2 高溫相轉變凝固實驗裝置圖

2 實驗方案

2.1 凝固模式的確定

根據(jù)計算 Creq/Nieq為1.77，可知數(shù)值在1.48～1.95的范圍內.由此先推測認為本次實驗所用的材料的凝固方式為FA型［1］，則可以推測出，在溫度不斷降低得過程中，首先進入L+δ區(qū)，則鐵素體成為領先相先行析出，隨后進入L+δ+γ三相區(qū).直到液相耗盡為止，最后大部分δ通過同素異構轉變轉變?yōu)棣脛t凝固結束.本次實驗材料的凝固過程為:L→L+δ→L+δ+γ→γ+δ.

2.2 理論液相線溫度和固相線溫度的計算

根據(jù)實際生產過程中的經驗公式可以大體粗略的計算出實驗用的304奧氏體不銹鋼的液相線溫度和固相線溫度，全部化學元素以1%單位代入.

T(液)=1 537－(88［C］+8［Si］+5［Mn］+30［P］+5［Cu］+4［Ni］+2［Mo］+2［V］+1.5［Cr］)

計算的結果是理論液相線溫度大約在1 460℃，溫度精度在－15℃～+5℃.

2.3 DTA實測相變點及模式驗證

采用STA449C綜合熱分析儀，以0.17℃/s的冷卻速度對熔化的鋼樣進行冷卻，得到304不銹鋼近平衡冷卻的TG－DTA曲線(見圖3)，利用切線外推法得到了304不銹鋼平衡凝固的液相線和固相線及各凝固階段的相轉變開始溫度及終了溫度.

如圖3峰Ⅰ是δ鐵素體熔化過程需要吸熱從而形成的吸熱峰，而峰Ⅱ則是奧氏體相熔化吸熱造成的吸熱峰，得出本試驗所用304不銹鋼材料的固相線溫度與液相線溫度分別為:1 415、1 488℃.由曲線圖中還可以看出，凝固的降溫過程中出現(xiàn)一個大峰Ⅲ和一個小峰Ⅳ，這兩個峰均為放熱峰，峰Ⅲ代表奧氏體的析出，因為奧氏體不銹鋼中相變過程中大部分會轉變成奧氏體，所以形成大的放熱峰，峰Ⅳ代表著較少的δ鐵素體析出.上述所得試驗數(shù)據(jù)與大量文獻中所闡述的不銹鋼穩(wěn)態(tài)凝固下FA型凝固模式是統(tǒng)一的.

2.4 實驗方案確定

通過平衡相圖以及0.17℃/s冷速下的DTA曲線的分析結果，確定出最終實驗方案.第一組11個試樣經2.5 h由室溫升到1 500℃，以0.33℃/s的冷速分別冷卻到 1 479、1 475、1 460、1 450、1 440、1 430、1 420、1 410、1 400、1 390 和1 380 ℃，第二組11個試樣經2.5 h由室溫升到1 500℃，以3℃/s的冷速分別冷卻到 1 500、1 450、1 440、1 430、1 400、1 380、1 375、1 370、1 365、1 360和1 350℃，然后用液氮酒精進行淬火，觀察其金相組織并用Micro－image Anlysis﹠Progress金相軟件，對各冷卻速度下高溫組織中δ鐵素體含量進行分析，得到各相轉變溫度點，最后建立SPT曲線.

3 高溫相轉變過程組織觀察

3.1 冷卻速度為0.33℃/s的組織分析

圖4為試樣在1 500℃熔化后，以0.33℃/s的冷卻速度分別冷卻到 1 479、1 475、1 460、1 450、1 440、1 430、1 420、1 410、1 400、1 390 和1 380 ℃時，用液氮酒精淬火后經王水溶液(硝酸:鹽酸=1∶3的混合溶液)腐蝕后的金相組織.

圖4是以 0.33℃/s的速度冷卻時，L→δ、L+δ→γ和δ→γ相變的組織轉變圖，δ在液相中形核長大過程如圖4(a)(b)(c)(d)(e)所示，γ通過包晶反應L+δ→γ形核長大過程如圖4(f)所示，γ在δ相中形核長大過程如圖4(g)(h)(i)(j)(k)所示.當溫度降低至1 479℃時，試樣全部為L(如圖(a))，當溫度降低到1 475℃時已經發(fā)生了L→δ的轉變(如圖4(b))，此時δ已經在整個液相內均勻形核并長大.隨著溫度降低到1 450℃，試樣中δ組織增多，液相減少(如圖4(c)(d)).當溫度降到1 440℃時，δ組織達到最大值，接近完成了L→δ的相轉變(如圖4(e))，并開始發(fā)生 L+δ→γ的轉變.當溫度降低至1 430℃，γ通過 L+δ→γ的速率明顯減小，L+δ→γ的相轉變結束(如圖4(f))，γ相通過包晶反應在先析出的δ鐵素體相界面間大量析出.當溫度降低到1 390℃，隨著溫度不斷降低，γ在晶界處轉變量逐漸增加(如圖4(g)(h)(i)(j)).當溫度降低至1 380℃時，γ含量達到最大，δ幾乎全部消失(k)，δ→γ轉變結束.

圖4 0.33℃/s冷卻速度下304奧氏體不銹鋼凝固過程中的相轉變組織

3.2 冷卻速度為3℃/s的組織分析

圖5為試樣在1 500℃熔化后，以3℃/s的冷卻速度分別冷卻到 1 500、1 450、1 440、1 430、1 400、1 380、1 375、1 370、1 365、1 360 和1 350 ℃時，用液氮酒精淬火后經王水溶液(硝酸:鹽酸=1∶3的混合溶液)腐蝕后的金相組織.

圖5 3℃/s冷卻速度下304奧氏體不銹鋼凝固過程中的相轉變組織

圖5是以3℃/s的速度冷卻時L→δ、L+δ→γ和δ→γ相變的組織轉變圖像，δ在液相中形核長大過程如圖4(a)(b)(c)(d)(e)(f)所示，γ通過包晶反應L+δ→γ形核長大過程如圖5(g)所示，γ在δ相中形核長大過程如圖4(h)(i)(j)(k)所示.當溫度降低至1 500℃時，試樣全部為L，當溫度降低到1 450℃時，δ在L開始形核，已經發(fā)生了L→δ的轉變(如圖5(b))，此時δ已經在整個液相內均勻形核并長大.隨著溫度降低到1 400℃，形核增加并長大，試樣中δ組織增多，液相減少(如圖5(c)(d)(e)).當溫度降到1 380℃時，δ組織達到最大值，接近完成了L→δ的相轉變(如圖5(f))，并開始發(fā)生L+δ→γ的轉變.當溫度降低至1 375℃，γ通過L+δ→γ相轉變的速率明顯減小，L+δ→γ的相轉變結束(如圖5(g))，γ相從δ界面開始緩慢析出.當溫度降低到1 360℃，隨著溫度不斷降低，γ在δ界面處轉變量逐漸增加(如圖5(h)(i)(j)).當溫度降低至1 350℃時，γ含量達到最大，δ幾乎全部消失(k)，δ→γ轉變結束.

4 304奧氏體不銹鋼SPT曲線建立

相轉變過程中各組織相對量的測定采用Micro-image Anlysis﹠Progress金相軟件對金相照片進行測定.具體檢測方式如下:

利用顏色標定組織中的各相(以圖4(e)為例)，然后測定標定過組織的面積，然后與整個金相組織圖的面積進行比較，得到相轉變過程中的各相的相對量.經過標定并測定灰色區(qū)域位的面積為δ相，其面積為28 287，而整體的面積為69 845，所以δ的相對含量為28 287/69 845=40.5%.

對不同冷卻速度下高溫組織中δ鐵素體含量進行分析，得到不同冷速條件下，鐵素體含量與淬火溫度的關系，結果如圖6所示.

圖6 不同冷卻速度下鐵素體含量與淬火溫度的關系

圖7表明了304奧氏體不銹鋼在不同冷卻速度下凝固時L→δ相轉變和δ→γ相轉變的開始溫度和結束溫度.在0.33℃/s的冷速下，淬火溫度為1 479℃時，試樣完全為液相.當淬火溫度為1 475℃時，δ析出含量為2.4%，試樣發(fā)生了L→δ的轉變.當淬火溫度降到1 440℃時，δ達到了40.5%，基本完成了L→δ的相轉變并開始發(fā)生L+δ→γ的轉變，當溫度達到1 430℃時，δ含量為17.7%，隨著溫度的進一步降低δ的轉變速率明顯降低，說明試樣已經完成了L+δ→γ的轉變并開始發(fā)生δ→γ的轉變.當淬火溫度為1 390℃時，δ含量為6.3%，δ含量繼續(xù)減少.當淬火溫度為1 380℃時，δ含量為4.24%，δ→γ轉變量越來越多.由δ的含量說明L→δ相轉變開始溫度在1 479℃～1 475℃之間，結束溫度在1 440℃左右.L+δ→γ相轉變開始溫度在1 440℃，結束溫度在 1 430℃左右.δ→γ相轉變開始溫度1 430℃，結束溫度在1 380℃.

圖7 304奧氏體不銹鋼高溫SPT曲線

在3℃/s的冷速下，淬火溫度為1 500℃時，試樣完全為液相.當淬火溫度為1 450℃時，δ析出含量為6.4%，試樣發(fā)生了L→δ的轉變.當淬火溫度降到1 380℃時，δ達到了49.8%，基本完成了L→δ的相轉變并開始發(fā)生L+δ→γ的轉變，當溫度達到1 375℃時，δ含量為16.1%，隨著溫度的進一步降低δ的轉變速率明顯降低，說明試樣已經完成了L+δ→γ的轉變并開始發(fā)生δ→γ的轉變.當淬火溫度為1 360℃時，δ含量為1.6%，δ含量繼續(xù)減少.當淬火溫度為1 350℃時，δ含量為0.3%，δ→γ轉變結束.由δ的含量說明L→δ相轉變開始溫度在 1 450℃左右，結束溫度在1 380℃左右.L+δ→γ相轉變開始溫度在1 380℃，結束溫度在1 375℃左右.δ→γ相轉變開始溫度1 375℃，結束溫度在1 350℃.

比較兩個冷速下各相變點溫度的變化可以看出，隨著冷速的增加，各相轉變開始和結束點都發(fā)生下移，其原因是L→δ相轉變和δ→γ相轉變均屬于擴散型相變，基體中原子擴散速度有限，較快的冷卻速度使原子擴散速率降低，從而使相變點“推遲”.因此，冷卻速度較快時，相變得以在更低的溫度下發(fā)生.而且在304奧氏體不銹鋼中隨著冷卻速度的增大，相轉變模式會發(fā)生變化，相圖會向左移動.從而導致各反應的溫度區(qū)間減小.

經過以上分析，建立304奧氏體不銹鋼高溫連續(xù)轉變曲線—SPT曲線如圖7所示.隨著冷速的增加，各相轉變開始和結束點都發(fā)生下移.當冷卻速度達到一定數(shù)值時，凝固的相轉變規(guī)律將由L→δ相轉變、L+δ→γ和δ→γ相轉變變?yōu)長→γ的直接轉變，從而有效地避開L→δ和L+δ→γ的轉變.當冷速達到一定的時候，鋼液直接由液相轉變?yōu)閵W氏體，一定程度上減少了體積收縮，對提高鑄造產品質量有很大幫助.

5 結論

1)使用自行設計的高溫凝固相轉變測定實驗裝置，得到了304奧氏體不銹鋼高溫凝固相轉變溫度，并建立了高溫連續(xù)轉變曲線—SPT曲線，為不銹鋼高溫凝固相轉變規(guī)律的測定提供了一種新方法.

2)當冷速為0.33℃/s時，L→δ相轉變開始溫度在1 479℃～1 475℃之間，結束溫度在1 440℃左右.L+δ0→γ相轉變開始溫度在1 440℃，結束溫度在1 430℃左右.δ→γ相轉變開始溫度1 430℃，結束溫度在1 380℃.

3)冷速為3℃/s時L→δ相轉變開始溫度在1 450℃左右，結束溫度在1 380℃左右.L+δ→γ相轉變開始溫度在1 380℃，結束溫度在1 375℃左右.δ→γ相轉變開始溫度1 375℃，結束溫度在1 350℃.

［1］ 申麗娟，邢淑清，麻永林，等.304奧氏體不銹鋼亞快速凝固組織演化和形成機理［J］.特殊鋼，2012，4:53－56.SHEN Lijuan ，XING Shuqing，MA Yongling，et al.Formation mechanism and structure evolution of austenitic stainless steel 304 during solidification with near-rapid rates［J］.Special Steel，2012，4:53－56.

［2］ UMEDA T，OKANE T，KURZ W.Phase selection duringsolidificationofperitecticalloys［J］.ActaMater，1996，44(10):4209－4216.

［3］ BABU S S，VITEK J M，ISKANDEREY S，et al.New model for prediction of ferrite number of stainless steel welds［J］.Science and Technology of Welding and Joining，1997，2(6):279－285.

［4］ CHEN Yuzeng.δ /γ transformation in non-equilibrium solidified peritectic Fe－Ni alloy［J］.Sci China ，2007，50(4):421－431.

［5］ ELMER J W，ALLEN S M，EAGAR T M.Microstructural development during solidification of stainless steel alloys［J］.Metallurgical and Materials Transactions，1989，20(10):2117－2123.

［6］ NASSAR H，KOROJY B，F(xiàn)REDRIKSSON H.A study of shell growth irregularities in continuously cast 310S stainless steel［J］.Ironmaking and Steelmaking，2009 ，36(7):521－528.

［7］ NARRAR H ，F(xiàn)REDRIKSSON H.On peritectic reactions and transformations in low-alloy steels［J］.Metallurgical and Materials Transactions A，2010，40:2776－2783.

［8］ HUNTER A，F(xiàn)ERRY M.Phaseformation during solidification of AISI304 austenitic stainless steel［J］.Scripta Materialia，2002，46(2):253－258.

［9］ SPINELLI J E，TOSETTI J P，SANTOS C A.Microstructure and solidification thermal parameters in thin strip continuous casting of a stainless steel［J］.Journal of Materials Processing Technology，2004，150(4):255－260.

［10］ 劉雄.丁秀平，何燕霖，等.2205雙相不銹鋼高溫下δ相析出的原位觀察［J］.上海金屬，2010，32(2):8－11.LIU Xiong，DING Xiuping，HE Yanlin，et al.In-situ observation of δphase transformation at high temperature in 2205 duplex stainless steel［J］.Shanghai Metals，2010，32(2):8－11.

［11］ 吳微.，梁高飛，于燕，等.低碳鋼固態(tài)相變過程的原位觀察［J］.寶鋼技術，2009，4:27－31.WU Wei，LIANG Gaofei，YU Yan，et al.In-situ observation of solid phase transformation of a low carbon steel［J］.Baosteel Technol，2009;4:27－31.

［12］ 梁高飛，朱麗亞，王成全，等.方圓，AISI304不銹鋼中δ 相變的原位觀察［J］.金屬學報，2007，43(2):119－124.LIANG Gaofei，ZHU Liya，WANG Chengquan，et al.In-situ observation of δ → γ transformation in the stainless steel AISI 304［J］.Acta Metall Sin，2007，43(2):119－124.