張 浩，丁志敏，蘇 葦，吳 滌，張長偉，王 佳

(1.大連交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116028;2.鞍鋼蒂森克虜伯汽車鋼有限公司，大連 116600;3.沈陽工程學(xué)院 自動(dòng)化學(xué)院，沈陽 110136)

合金化熱鍍鋅鍍層是指將熱鍍純鋅鍍層立即在合金化爐內(nèi)進(jìn)行在線擴(kuò)散退火處理得到的鋅鐵合金鍍層.與普通熱鍍鋅鋼板相比，合金化鍍鋅鋼板具有優(yōu)異的焊接性和涂裝性［1］，廣泛應(yīng)用于提高汽車和家電等高表面質(zhì)量鋼板的耐蝕性能［2］，特別是在汽車行業(yè)，隨著對(duì)車身耐蝕性能要求的提高和合金化熱鍍鋅工藝技術(shù)的進(jìn)步，合金化熱鍍鋅產(chǎn)品應(yīng)用于汽車內(nèi)板和外板，為越來越多的汽車制造商所青睞.

合金化鍍鋅層是由鐵－鋅金屬間化合物構(gòu)成，與熱鍍鋅層相比，合金化鍍層中的各種鐵－鋅金屬間化合物硬而脆，塑性差別大，在沖壓過程中會(huì)因塑性變形程度的不同在鍍層內(nèi)部及鍍層/鋼基體界面產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，容易使鍍層發(fā)生粉化和剝落現(xiàn)象［3－8］，許多研究者對(duì)合金化熱鍍鋅層的抗粉化性進(jìn)行了深入研究［9－13］.張啟富等［7－8］對(duì)熱鍍鋅合金化層相結(jié)構(gòu)對(duì)摩擦特性與粉化的影響做了一定的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，合金化鍍層中的鐵含量對(duì)鍍層的粉化量具有重要的影響，隨著鍍層中鐵含量的增加，鍍層粉化量增加，合金化鍍層中鐵含量較高的金屬間化合物數(shù)量越多，鍍層抗粉化性能越差.但關(guān)于合金化鍍層相結(jié)構(gòu)與鍍層結(jié)合力之間的關(guān)系尚無相關(guān)報(bào)道.

因此，本文通過對(duì)汽車用熱鍍鋅鋼板進(jìn)行不同時(shí)間的合金化處理，研究不同合金化處理時(shí)間對(duì)合金化鍍層相結(jié)構(gòu)及鍍層結(jié)合力的影響，通過確定最佳的合金化時(shí)間來控制鍍層中的鐵含量，提高鍍層和基體的結(jié)合力.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)材料為烘烤硬化鋼熱鍍鋅鋼板，其主要化學(xué)成分見表1，熱鍍鋅工序的工藝條件見表2.

表1 實(shí)驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

表2 實(shí)驗(yàn)用鋼前工序的工藝條件

在熱鍍鋅鋼板上截取25 mm×20 mm的試樣，用做不同合金化時(shí)間的預(yù)處理.用粗砂紙將試樣四周磨平，并分別浸入丙酮溶液中，放入超聲波清洗2～3 min，取出后浸入酒精，最后取出晾干.

采用型號(hào)為SX－4－10的箱式電阻爐，控溫儀表選用TDW溫度控制儀，選用DRZ－4型電阻爐溫度控制器和配K型熱電偶.

采用JSM－6360－LV掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)原始試樣及合金化處理后的試樣進(jìn)行表面形貌觀察，同時(shí)對(duì)試樣表面進(jìn)行能譜分析.利用X射線衍射儀對(duì)原始試樣及合金化處理后的試樣進(jìn)行X射線衍射物相分析，靶材為Cu，電壓40.0 kV，電流 30.0 mA，掃描速度4.0(°)/min，采樣間距0.02°，預(yù)設(shè)時(shí)間 0.30 s.采用 WS－92 涂層附著力劃痕實(shí)驗(yàn)機(jī)對(duì)原始試樣及合金化處理后的試樣進(jìn)行鍍層結(jié)合力測試，壓頭水平滑動(dòng)速度為4 mm/min，垂直方向載荷加載速率為100 N/min.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同合金化時(shí)間處理對(duì)鍍鋅層表面形貌的影響

圖1為原始鍍鋅層表面以及390℃時(shí)不同時(shí)間合金化處理后鍍鋅層表面的掃描電鏡形貌照片.從圖1可以看出:對(duì)于原始試樣(未經(jīng)合金化處理)，鍍鋅層表面比較平坦，如圖1(a)所示;而經(jīng)過不同時(shí)間合金化處理后的試樣，其表面都由大量的小顆粒組成，如圖1(b)～1(d)所示;當(dāng)合金化處理時(shí)間較長時(shí)，除了鍍鋅層表面存在有大量的小顆粒外，還在其表面出現(xiàn)了小顆粒聚集成大顆粒的現(xiàn)象，而且隨著合金化處理時(shí)間的延長，聚集大顆粒數(shù)量增多.這種現(xiàn)象可能與合金化處理后鍍鋅層表面形成了新的物相有關(guān).原始試樣表面無鋅鐵合金相，是純鋅結(jié)晶狀的凝固態(tài)組織;經(jīng)合金化處理后，在合金化鍍層與基體結(jié)合部位產(chǎn)生了致密的柵柱狀δ相晶體，并且柵柱狀δ相晶體生長到鍍層表面，只是柵柱狀δ相晶體間隙中存在少量的ζ相;隨著合金化時(shí)間的增加，δ相逐漸增多，ζ相減少，并且隨著合金化時(shí)間的進(jìn)一步延長，部分區(qū)域發(fā)生塊狀晶粒團(tuán)聚的現(xiàn)象［6－7，14－15］.

圖1 390℃下經(jīng)不同時(shí)間合金化處理和原始試樣鍍鋅層表面形貌

2.2 不同合金化時(shí)間處理對(duì)鍍鋅層化學(xué)成分的影響

圖2為原始鍍鋅層表面以及390℃下不同時(shí)間合金化處理后鍍鋅層表面的能譜位置及能譜圖.從圖2可以看出:對(duì)于原始試樣，鍍鋅層表面絕大部分為Zn，只有少量的Fe;經(jīng)合金化處理后，鍍鋅層表面 Fe含量有所增加，并有少量氧化現(xiàn)象.

圖2 390℃下經(jīng)不同時(shí)間合金化處理和原始試樣鍍鋅層能譜

表3為原始鍍鋅層以及390℃時(shí)不同時(shí)間合金化處理后鍍鋅層化學(xué)成分的變化.從表3可以看出:鍍鋅試樣合金化處理后有少量的氧化現(xiàn)象;與原始試樣相比，合金化處理后鍍鋅層中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.76%上升到10.96%，并且隨合金化處理時(shí)間的延長，F(xiàn)e的含量不斷增加;而合金化處理后鍍鋅層中Zn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從98.24%降低到88.94%，并且隨合金化處理時(shí)間的延長，Zn的含量呈下降趨勢.

表3 390℃時(shí)不同合金化時(shí)間處理后鍍鋅層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)

隨著合金化時(shí)間的延長，鍍層中的鐵含量增加，而鐵含量的增加將會(huì)導(dǎo)致粉化程度的加劇，這對(duì)汽車廠沖壓是不利的，因此鍍鋅層中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好控制在 8% ～12%［6，16－17］.

2.3 不同合金化時(shí)間處理對(duì)鍍鋅層物相的影響

圖3為原始鍍鋅層及390℃時(shí)不同時(shí)間合金化處理后鍍鋅層表面的X射線衍射譜圖.經(jīng)過分析，原始鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)為單相的Zn.經(jīng)390℃×5 min合金化預(yù)處理后，鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)為FeZn15、Fe11Zn40、Fe4Zn7以及ZnO、ZnO2和Zn;經(jīng)390 ℃×10 min合金化預(yù)處理后，鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)為FeZn10.98、FeZn8.87、FeZn6.67以及ZnO 和Zn;經(jīng)390℃×40 min合金化預(yù)處理后，鍍鋅層的相結(jié)構(gòu)為FeZn8.87、FeZn6.67以及ZnO.由此可以看出，隨著390℃合金化保溫時(shí)間的延長，除了ZnO的含量維持不變之外，Zn－Fe金屬間化合物的相結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變.經(jīng)5、10和40 min合金化處理后，物相由FeZn15、Fe11Zn40以及Fe4Zn7轉(zhuǎn)變?yōu)镕eZn10.98、FeZn8.87以及 FeZn6.67，最后轉(zhuǎn)變?yōu)镕eZn8.87和FeZn6.67.從相結(jié)構(gòu)的變化趨勢可以看出，隨合金化保溫時(shí)間的延長，Zn－Fe金屬間化合物中的Fe含量是不斷增加的，由于物相發(fā)生了改變，因此合金化處理之后的表面形貌也隨之發(fā)生了改變，如圖1所示.

2.4 不同合金化時(shí)間處理對(duì)鍍鋅層結(jié)合力的影響

圖4為原始鍍鋅層及390℃時(shí)不同時(shí)間合金化處理后鍍鋅層表面的的劃痕曲線.由圖4(a)可見，隨著載荷的加大，鍍層在78.75 N左右完全被劃破，此原始鍍鋅層的結(jié)合力為78.75 N.同理，由圖4(b)～4(d)可知，鍍鋅板經(jīng)390℃×5 min、×10 min和×40 min合金化處理后，鍍鋅層表面的結(jié)合力分別為78.08、83.73、88.45 N.由此可見，鍍鋅板合金化處理一段時(shí)間后，形成了Zn－Fe金屬間化合物，鍍層結(jié)合力有所提高，并隨處理時(shí)間的延長而增加.

圖3 390℃下經(jīng)不同時(shí)間合金化處理和原始試樣鍍鋅層的X射線衍射譜圖

熱鍍鋅合金化過程實(shí)際上是一個(gè)鋅鐵擴(kuò)散的過程，鍍鋅層由鋅鐵金屬間化合物構(gòu)成.一方面，隨著合金化時(shí)間的延長，鍍層與基體間的結(jié)合力增加;另一方面，隨著合金化時(shí)間的延長，鍍層中鐵含量不斷增加，導(dǎo)致鍍層的粉化量增加，使得抗粉化性能不斷下降［3－6，12］，這對(duì)于熱鍍鋅合金化板的沖壓是不利的.

因此，通過探究合金化生產(chǎn)工藝，確定最佳合金化時(shí)間，既提高合金化層與基體間的結(jié)合力，又能滿足生產(chǎn)沖壓成型性的需求，是十分有意義的.通過以上分析，合金化時(shí)間在 30～40 min為最佳.

圖4 390℃下經(jīng)不同時(shí)間合金化處理和原始試樣鍍鋅層的結(jié)合力曲線

3 結(jié) 論

1)原始鍍鋅層表面較為平坦，經(jīng)不同合金化時(shí)間處理后，鍍鋅層表面都有大量小顆粒的存在;合金化處理時(shí)間較長時(shí)，出現(xiàn)了小顆粒聚集呈大顆粒的現(xiàn)象，而且隨合金化處理時(shí)間的延長，大顆粒的數(shù)量增多.

2)原始鍍鋅層為單相Zn以及含有少量Fe，合金化處理后，除了在其表面形成ZnO和ZnO2相之外，其表面的Fe含量增加，同時(shí)還出現(xiàn)了Zn－Fe金屬間化合物，并且隨合金化處理時(shí)間的延長，鍍鋅層中的Fe含量以及Zn－Fe金屬間化合物的Fe含量不斷增加.

3)與原始鍍鋅層和基體間的結(jié)合力相比，合金化處理后鍍鋅層與基體結(jié)合力增加，并且隨處理時(shí)間的延長，鍍層結(jié)合力不斷提高.

4)為同時(shí)保證鍍鋅層與基體間的結(jié)合力與生產(chǎn)沖壓性能，合金化時(shí)間在30～40 min為最佳.

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