魚頭魚骨的綜合利用研究進展

袁美蘭++趙利++劉華++蘇偉

摘要 魚類加工過程中會產(chǎn)生大量的魚頭、魚骨等下腳料，這些下腳料含有豐富的營養(yǎng)成分，可分類加以利用。本文就魚頭、魚骨在制作魚粉、補鈣產(chǎn)品、休閑食品、調(diào)味料，以及提取明膠、硫酸軟骨素和多糖等方面的應(yīng)用進行了綜述。

關(guān)鍵詞 魚頭；魚骨；利用

中圖分類號 TS254.9 文獻標識碼 A 文章編號 1007-5739（2015）18-0284-03

Comprehensive Utilization of Fish Head and Fish Bone

YUAN Mei-lan ZHAO Li * LIU Hua SU Wei

（National R & D Branch Center for Freshwater Fish Processing（Nanchang），School of Life Science，Jiangxi Science & Technology Normal University，Nanchang Jiangxi 330013）

Abstract Fish process refuges，including fish head，fish bone et al.，are value for their nutrients，and can be processed into various products.In this study，the applications of fish head and fish bone in processing of fishmeal，calcium supplement，snack food and spices，and in extraction of gelatin，chondroitin sulfate and polysaccharide were summarized.

Key words fish head；fish bone；utilization

我國是漁業(yè)生產(chǎn)大國，水產(chǎn)品產(chǎn)量逐年穩(wěn)步增長。2012年，全國水產(chǎn)品總產(chǎn)量5 907.68萬t，比上年增長5.43%；其中水產(chǎn)品養(yǎng)殖產(chǎn)量4 288.36萬t，同比增長6.59%。在國內(nèi)漁業(yè)生產(chǎn)中，魚類產(chǎn)量3 476.40萬t，比上年的3 304.07萬t增加5.2%，其中淡水魚2 497.71萬t，海水魚978.69萬t[1]。魚類在加工過程中尤其是加工成魚糜的過程中，會產(chǎn)生大量的魚頭、魚骨、魚尾、魚皮、內(nèi)臟等下腳料。研究發(fā)現(xiàn)，青魚、草魚、鰱魚、鳙魚、鯉魚、鯽魚和鳊魚7種大宗淡水魚中青魚的采肉率最高，為54.33%，鳙魚的最低，為32.80%[2]，余下的45%～67%即為魚頭、魚骨等下腳料。近年來，我國魚類加工比例逐年上升，但目前仍不足50%，如果按加工50%計算，將產(chǎn)生782萬～1 164萬t下腳料。這些下腳料目前并沒有很好地利用起來，除了一部分用于加工飼料魚粉外，大部分被直接丟棄，既浪費了大量資源，又污染了環(huán)境，增加了環(huán)境治理的費用。如何有效地利用魚類加工中產(chǎn)生的魚頭、魚骨等下腳料，產(chǎn)生經(jīng)濟效益是水產(chǎn)加工業(yè)面臨的一個重要課題。魚類加工下腳料中含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、脂肪、鈣磷等礦物質(zhì)以及風味物質(zhì)等，如軍草魚魚頭蛋白質(zhì)含量（干基）為39.81%，脂肪含量37.17%，不飽和脂肪酸含量15%左右，EPA、DHA含量11%左右，魚頭酶解蛋白粉粗蛋白含量（干基）85.46%，氨基酸含量78.8%，必需氨基酸27.67%[3]。金槍魚骨中蛋白質(zhì)、灰分、脂肪含量分別為57.2%、33.1%、8.0%；其氨基酸含量為26.6%，必需氨基酸占總氨基酸24.89%；魚骨油中不飽和脂肪酸占39.58%，其中EPA、DHA含量為17.68%。金槍魚骨中含17種礦物質(zhì)元素，Ca和P分別為5.27%和2.89%，另外還含有Na、Mg、Zn和Fe等多種微量元素[4]。如果能根據(jù)下腳料的性質(zhì)加以分類利用，不但能減少資源浪費，大大增加魚類加工的附加值，同時還能減少環(huán)境污染，實現(xiàn)魚類生產(chǎn)加工的綠色、可持續(xù)發(fā)展。值得注意的是，魚類加工企業(yè)和科研機構(gòu)已認識到魚類加工副產(chǎn)物綜合利用的重要性，并就此付諸努力。目前，已有不少關(guān)于魚類加工副產(chǎn)物綜合利用的研究報道。本文就魚類加工產(chǎn)生的魚頭、魚骨的再利用研究情況進行綜述。

1 生產(chǎn)飼料魚粉

魚粉是用一種或多種魚類或魚類加工副產(chǎn)物為原料，經(jīng)去油、脫水、粉碎加工成的高蛋白質(zhì)飼料原料。魚粉作為一種優(yōu)質(zhì)蛋白質(zhì)飼料，是配合飼料，尤其是水產(chǎn)全價料中不可缺少的一部分。2012年我國魚粉產(chǎn)量為195.263 4萬t，比上年增長7.2%[1]。以魚類加工副產(chǎn)物生產(chǎn)魚粉用于水產(chǎn)飼料的生產(chǎn)，可降低飼料生產(chǎn)成本，發(fā)展?jié)O業(yè)循環(huán)經(jīng)濟。王 彬等[5]將鰱魚魚頭、魚骨與其他加工下腳料一起，經(jīng)脫腥脫臭后蒸煮，壓榨分離魚油，固體殘渣濕粉碎后干燥得到魚粉。通過正交試驗確立了最佳工藝參數(shù)為脫腥時間為60 min，蒸煮溫度為90 ℃，壓縮比為4.4，干燥溫度為50 ℃。

2 制備螯合鈣或其他形式補鈣產(chǎn)品

魚骨中含有豐富的能促進人體生長發(fā)育的天然優(yōu)質(zhì)鈣，故可用以制成各種補鈣食品。

2.1 水解膠原蛋白制備膠原多肽螯合鈣或氨基酸螯合鈣

目前，市場上補鈣制劑繁多，有碳酸鈣、醋酸鈣、乳酸鈣、葡萄糖酸鈣等，但以碳酸鈣等無機鈣鹽占主導(dǎo)地位，而以氨基酸鈣為代表的新型可溶性有機鈣，是近年來研究的熱點，具有吸收率高、無毒副作用的特點。

以魚頭、魚骨制備膠原多肽螯合鈣或氨基酸螯合鈣的研究大致有2種，一種是魚頭、魚骨既作為肽源，又作為鈣源，將其中的膠原蛋白水解后制得多肽或氨基酸，將其中的鈣用鹽酸或乳酸等酸解制得游離鈣，再將二者在一定條件下螯合得到膠原多肽螯合鈣或氨基酸螯合鈣。張 妹等[6]將羅非魚下腳料（魚頭、魚骨架）先加酶水解，制得氨基酸多肽溶液，剩下的魚骨烘干超微粉碎后鹽酸酸解制得游離鈣，再與氨基酸多肽液螯合制成氨基酸多肽螯合鈣。研究得到利用鹽酸酸解魚骨粉的最佳條件為：溫度50 ℃、時間100 min、鹽酸濃度4 mol/L、鹽酸添加量12 mL/g（以骨粉計）；螯合反應(yīng)的最佳條件為pH值5、時間60 min、多肽液與鈣離子質(zhì)量比2.5∶1、溫度80 ℃。范鴻冰等[7]以鰱魚骨為原料，采用風味蛋白酶水解制備膠原多肽水解液，再用乳酸酸解剩余骨渣中的鈣，然后將得到的膠原多肽水解液和鈣液進行螯合，制備骨膠原多肽螯合鈣，螯合條件為pH值8、溫度25 ℃，多肽液與鈣液體積比1∶1反應(yīng)40 min，得到的鰱魚骨膠原蛋白螯合鈣螯合率達85.24%。范露[8]用酸法、堿法或蛋白酶酶法水解白鰱魚中骨，得魚骨蛋白肽和魚骨渣，用鹽酸提取骨渣中的鈣，再以魚蛋白肽和魚骨中提取的可溶性鈣為原料，采用濕法鰲合制備魚蛋白肽鰲合鈣。另一種是以魚骨膠原蛋白為肽源，外加的CaCl2為鈣源，在一定條件下螯合成膠原多肽螯合鈣或氨基酸螯合鈣。劉 閃等[9]將魚骨烘干粉碎后用鹽酸脫鈣，加酶水解制得魚骨膠原多肽液，再加入氯化鈣螯合制得膠原多肽螯合鈣。得到魚骨膠原多肽螯合鈣的最佳工藝參數(shù)為溫度42 ℃、時間38 min、魚骨膠原多肽與氯化鈣的質(zhì)量比2.1∶1、pH值6.8，此條件下的螯合率和螯合物中的鈣含量分別為80.4%和12.1%。孟昌偉[10]以鮰魚骨酶解膠原多肽液和CaCl2為原料，制備膠原多肽螯合鈣，其得到的最佳螯合工藝條件為：溫度60 ℃、pH值5.4、時間1.5 h、質(zhì)量比2∶1，螯合條件與劉 閃等[9]的不同，在此條件下，螯合率可達82.53%。endprint

2.2 提取鈣制備骨鈣片或其他補鈣劑

除了充分利用魚頭、魚骨中的膠原蛋白和鈣制備膠原多肽螯合鈣或氨基酸螯合鈣外，將其中的鈣提取出來作為食品添加劑或保健食品原料或是制成各種形式的鈣片、鈣劑等補鈣產(chǎn)品也是常見的形式，且鈣生物利用率高，補鈣效果良好。

高倩倩等[11]以鱈魚骨為原料，研究得到采用鹽酸提取鱈魚骨中的鈣的最佳條件為3 mol/L鹽酸、108 ℃提取60 min、料液比為1∶4（m∶V）。該條件下鱈魚骨中可溶性鈣提取率可達22.36%。羅凱[12]以鯪魚加工廢棄物——鯪魚排為原料，通過木瓜蛋白酶水解除去殘肉后用NaOH浸泡脫脂，粉碎后用20%乳酸浸泡提取活性鈣，然后中和純化，得到純度為67.56%的白色活性鈣粉末，可作為食品添加劑和保健食品原料?；艚÷?shù)萚13]以鱈魚魚骨下腳料為原料，采用堿醇法（NaOH和乙醇浸泡）制取鱈魚骨鈣粉，再添加粘合劑、填充劑等制成鱈魚骨鈣片，動物試驗表明，此骨鈣片具有促進骨生長、提高骨密度和防止骨質(zhì)疏松的功效。李蘭英[14]以淡水魚魚骨為原料，經(jīng)蒸煮去除殘余魚肉蛋白和軟化后，烘干粉碎，再利用高電壓脈沖電場技術(shù)對魚骨粉進行酸解，使鈣溶出，蛋白部分水解，所用酸為1∶1的檸檬酸和蘋果酸，所得魚骨酸解液與木糖醇6%、蜂蜜1.4%；黃原膠0.1%、CMC-Na 0.1%制成澄清透明、口感良好的補鈣劑和蛋白質(zhì)補充劑。謝雯雯等[15]用木瓜蛋白酶水解鰱魚中骨制得蛋白肽和不同粒徑魚骨粉，用此蛋白肽和魚骨粉混合物飼喂大鼠的動物試驗表明，添加小粒徑魚骨粉（d≤74 μm）的魚骨粉—魚蛋白酶解物混合物各項評價指標均顯著高于其他試驗組和碳酸鈣對照組及低鈣對照組，鈣生物利用率最高。

3 制備休閑食品

將魚骨去腥、軟化后進行油炸、掛糖等處理制成酥脆休閑食品或?qū)Ⅳ~骨粉碎后添加到其他配料中制成餅干、魚骨片、魚骨腸等休閑食品也是魚頭、魚骨利用的方式之一。占劍峰等[16]用鰱魚骨生產(chǎn)魚排，其生產(chǎn)工藝為：魚骨清洗后120 ℃，軟化15 min，60 ℃下烘3～4 h，再在140 ℃下油炸3～4 min，最后進行調(diào)味，調(diào)味料的配方為：按魚排重量參考，食鹽10%、白砂糖20%、辣椒粉2%。產(chǎn)品營養(yǎng)豐富、風味獨特、口感佳。李娟[17]將魚骨用蛋白酶水解去除殘肉后，用0.1g/L 紅茶與0.1g/L CaCl2為復(fù)合去腥劑，在溫度30 ℃，時間3 h，魚骨與去腥劑的質(zhì)量比為1∶10進行去腥處理，再在0.15 MPa，126 ℃下高壓蒸煮35 min，微波中火（462 W）處理1 min進行熟化處理，然后再130 ℃處理5 min進行掛糖處理，得到純魚骨休閑食品。邱志超[18]將羅非魚魚骨用醋酸高壓蒸煮處理軟化，然后裹粉油炸，再調(diào)味腌制后烘干即得到酥脆魚骨食品。姜素英等[19]通過用紅茶和CaCl2混合液（濃度均為1g/L）對魚骨浸泡去腥后在121 ℃、0.1 MPa下高壓蒸煮25 min，然后進行油炸熟化，最后再進行調(diào)味得到營養(yǎng)價值較高、風味較好的魚骨即食食品。吳 緹等[20]將魚骨粉去蛋白、脂肪后用檸檬酸提取魚骨中的膠原蛋白，剩余的魚骨粉作為鈣添加劑添加到餅干中，不會影響餅干的口感。焦云鵬等[21]先將冷凍羅非魚骨架通過粗粉碎、細粉碎及濕法微粉碎制成100目的口感細膩光滑的微細骨泥，再以此微細骨泥為主要原料，通過添加復(fù)配粉和調(diào)味料，制坯，預(yù)干燥及油炸工藝制得香酥魚骨片。骨泥通過添加卡拉膠、馬鈴薯淀粉、谷朊粉與大豆分離蛋白、植物油及調(diào)味料等一起斬拌，再灌腸、蒸煮、滅菌，制得富鈣魚骨腸。

4 制作調(diào)味料

魚頭中含有豐富的核苷酸、氨基酸及對風味貢獻比較大的鉀、鈣、鈉、鎂等無機元素，將其經(jīng)過適當處理制作成調(diào)味湯料、魚骨肉醬或水產(chǎn)調(diào)味基料是不錯的選擇。樊玲芳等[22]對斑點叉尾鮰魚頭和魚頭酶解物干燥粉的風味成分進行了分析和比較，研究結(jié)果表明，斑點叉尾鮰魚頭和魚頭酶解物中都含有豐富的氨基酸和核苷酸。但酶解后含有更多的風味物質(zhì)，具有更濃郁的魚香味，因此，魚頭尤其是蛋白酶水解后的魚頭適合做進一步加工。姜紹通等[23]以白鰱魚骨高壓熬制并過濾后得到的魚骨湯為原料，用中性蛋白酶進行酶解，可降低腥味，提高鮮味，明顯改善魚骨湯的風味。將羅非魚魚骨經(jīng)醋酸高壓蒸煮軟化后，用膠體磨、高壓微射流粉碎處理得到平均粒徑11.8 μm的樣品，然后濃縮、調(diào)味、殺菌后得到細滑的、具有良好涂抹性的魚骨肉醬[18]。張楨[24]以羅非魚加工廢棄物魚頭魚排為原料，先采用木瓜蛋白酶和風味蛋白酶復(fù)合酶解后，用微生物發(fā)酵法脫腥去苦，再添加木糖、葡萄糖以及硫胺素和半胱氨酸進行美拉德反應(yīng)賦香最后進行噴霧干燥制得水產(chǎn)品調(diào)味基料，解決了傳統(tǒng)單一酶解方法生產(chǎn)的水產(chǎn)品調(diào)味基料存在風味不足和生產(chǎn)成本過高的問題。王建中等[25]利用淡水魚魚頭魚骨同時生產(chǎn)高鈣魚骨粉，湯料和魚油，并以純種鼠為動物模型，探討了魚骨粉的生物利用率，對缺鈣的孕婦作了臨床試用，取得了預(yù)期的效果。

5 提取明膠或多肽

魚頭魚骨中的膠原蛋白可用熱水提取制成明膠后再進行利用或用蛋白酶水解成多肽后用于抗氧化、抑菌等。韓軍[26]研究了從斑點叉尾鮰魚頭中提取明膠的工藝及所提明膠的性質(zhì)。以斑點叉尾鮰魚頭為原料，先用堿性蛋白酶進行酶解，去除魚頭中的蛋白質(zhì)，然后再用鹽酸浸酸除鹽，9 g/L石灰乳浸灰后用熱水進行三道提膠，所提明膠用于蘋果汁的澄清效果良好。張振興等[27]研究了魚骨蛋白質(zhì)的提取工藝（高壓蒸煮法、恒溫水浴提取法和熱回流提取法）和酶解工藝，得到先利用高壓蒸煮法提取魚骨蛋白質(zhì)，再利用中性蛋白酶酶解蛋白質(zhì)制備多肽，多肽比例高達95%以上。楊露[28]將馬魚魚骨用蛋白酶水解后，進行脫腥脫色制得了魚骨膠原多肽，并進行了中試。鄭 捷等[29]將真鯛魚骨洗凈后高溫蒸煮除去殘肉，再干燥粉碎和脫脂，然后再用胰蛋白酶和風味蛋白酶進行分步水解，用超濾膜分離后得到4個分子量不同的多肽，抗氧化活性研究表明，4個不同分子量段的多肽均具有抗氧化活性，且分子量越小抗氧化活性越大。楊 露等[30]以加工魚丸的下腳料馬面魚骨為原料，采用風味蛋白酶水解制備膠原蛋白多肽，通過響應(yīng)面設(shè)計法得到優(yōu)化的提取工藝為：6.92‰風味蛋白酶，底物濃度42.27%，55.47 ℃酶解2 h，產(chǎn)物中骨膠原多肽的含量達1.28 mg/mL，水解度26.33%，得到的馬面魚骨膠原多肽有很好的抗氧化能力。任小青等[31]將新鮮鯰魚的魚頭、魚骨高壓蒸煮、粉碎處理后用胃蛋白酶進行酶解，所得酶解液離心后噴霧干燥制成粉末，以1.5%濃度添加到鯰魚香腸中有一定的抑菌作用。鯰魚魚頭、魚骨酶解物對大腸桿菌、藤黃微球菌及枯草芽孢桿菌均具有較強的抑菌率[32-33]。紀麗娜[34]在前人研究的基礎(chǔ)上采用葡聚糖凝膠對金槍魚頭蛋白酶解物10-5KDa組分進行了分級分離，并研究了各分離組分對小鼠腹腔巨噬細胞免疫功能的影響。胡愛軍等[35]以真鯛魚下腳料魚頭為原料，采用胰蛋白酶在pH值7、55 ℃、酶添加量950 U/g、料液比1∶4、時間6 h條件下進行水解，得到蛋白質(zhì)的水解度達61.15%，提油率為82.09%。通過酶解技術(shù)綜合利用開發(fā)得到蛋白肽和魚油2種產(chǎn)品。endprint

6 提取硫酸軟骨素和多糖

硫酸軟骨素是共價連接在蛋白質(zhì)上形成蛋白聚糖的一類糖胺聚糖。廣泛分布于動物組織的細胞外基質(zhì)和細胞表面，是構(gòu)成動物軟骨、腱、皮膚等結(jié)合組織的重要組成部分。在鯊魚、海參、魚類及家禽軟骨中含量豐富[36-38]。將魚骨洗凈、烘干、粉碎后制得魚骨粉，用NaOH溶液浸提，浸提液調(diào)整pH值后用復(fù)合蛋白酶水解，再經(jīng)活性炭吸附、三氯乙酸沉淀后棄沉淀得魚骨浸提液。魚骨浸提液用無水乙酸鈉調(diào)pH值后加入無水乙醇沉淀，離心即得硫酸軟骨素。最佳條件下硫酸軟骨素實際提取率為1.910%[36]。魚頭也可用于提取硫酸軟骨素。李 川等[37]采用稀堿—蛋白酶解工藝，在最佳條件即堿提取時堿濃度1%、時間7 h、溫度50 ℃、料液比1∶5（m/V）；酶解時pH值7.0、加酶量1.5%、溫度50 ℃、時間3 h下硫酸軟骨素產(chǎn)率為3.583%，純度為81.28%，總得率為2.913%。

多糖是一種重要的生理活性物質(zhì)，具有很多生理功能。從魚頭中提取的多糖，具有抗腫瘤、抗氧化等功能。劉曉寧[39]以淡水魚魚頭為原料提取魚頭多糖，最佳提取條件為1 mol/L NaOH提取，溫度30 ℃，料液比1∶5.5，提取時間13 h，提取后用75%乙醇沉淀得多糖，魚頭多糖的體外抗氧化試驗表明魚頭多糖對DPPH自由基、超氧陰離子自由基和羥自由基都有一定的清除作用，細胞培養(yǎng)試驗表明魚頭多糖對白血病細胞K562和肝癌細胞BEL7402都有抑制作用。而黃琪琳等[40]以鱘魚頭骨為原料，采用稀堿和酶法相結(jié)合的方法提取鱘魚魚骨多糖，經(jīng)乙醇沉淀并冷凍干燥后得到產(chǎn)品。以多糖得率為檢測指標，得到最佳條件為：NaOH濃度3%，浸提時間6 h，酶添加量0.6%，酶解時間5 h，并對多糖的初步結(jié)構(gòu)進行了分析。

7 其他研究

研究發(fā)現(xiàn)[41]，魚骨還具有吸附性能，可用于廢水處理。將魚骨烘干破碎后在馬弗爐中高溫煅燒，然后研磨過篩，可有效去除水中的磷酸鹽。利用魚骨制成魚骨泥后可與酵母膏、葡萄糖、乙酸鈉、吐溫-80等一起配成培養(yǎng)基用于發(fā)酵乳酸菌[42]。

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（上接第286頁）

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