大氣顆粒物中210Pb的活度-粒徑分布測量

單 健 劉曉翔 肖德濤 劉 衛(wèi) 劉 彥

1（南華大學 核科學技術學院 氡湖南省重點實驗室 衡陽 421001）2（中國科學院上海應用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

大氣顆粒物中210Pb的活度-粒徑分布測量

單 健1劉曉翔1肖德濤1劉 衛(wèi)2劉 彥1

1（南華大學 核科學技術學院 氡湖南省重點實驗室 衡陽 421001）2（中國科學院上海應用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）

用M235大氣顆粒物分級采樣器采樣獲得不同范圍粒徑的可吸入大氣顆粒物樣品，然后分別用β分析方法和γ分析方法測量不同粒徑尺度樣品中的210Pb的活度分布。得到大氣顆粒物樣品中210Pb的體積比活度在不同粒徑上的分布范圍為0.004 4–1.832 1mBq·m?3，最大值均落在0.49–0.95μm粒徑范圍。兩種分析方法所測得的數(shù)據(jù)具有近似的活度-粒徑分布關系，其離散性變化規(guī)律也基本一致，都是在粒徑范圍為0.49–1.5μm之間的標準差最大，β計數(shù)法測量的數(shù)據(jù)離散性整體比γ計數(shù)法測量的數(shù)據(jù)偏大。

210Pb活度，活度-粒徑分布，比活度

大氣顆粒物中210Pb是鈾系衰變鏈中的產(chǎn)物，其主要是由大氣中的222Rn衰變而來。210Pb在大氣環(huán)境中的含量不多，但是半衰期為22.26a，容易累積而導致其濃度升高。并且210Pb的子體210Bi和210Po會在一定時間內(nèi)與其達到放射性平衡，210Bi和210Po的半衰期相對較短，但是相對的放射性較強。放射衛(wèi)生界對大氣中222Rn短壽命子體的研究比較多，而對于222Rn長壽命子體的研究很少，尤其是對于大氣中210Pb的研究更少[1–3]。

210Pb是一種示蹤核素，其可以被單獨運用，或與7Be核素結合運用于大氣環(huán)境污染監(jiān)測中。在一個理想的封閉空間中（相對于核素的封閉系統(tǒng)），可以從210Pb/222Rn、210Bi/210Pb和210Po/210Pb的活度比中得到氣溶膠的滯留時間。但大量的研究表明這三對活度比獲得的滯留時間不一致。從粒徑分級氣溶膠中這些核素的分布中看出，粒徑較小的氣溶膠滯留時間的計算結果一致，這可能意味著更大粒徑尺度的氣溶膠來自揚塵。本研究使用不同的測量方法對大氣顆粒物中210Pb的活度粒徑分布情況進行測量，為進一步開展利用210Pb等自然產(chǎn)生的核素進行大氣環(huán)境示蹤研究提供基礎[4–10]。

1 測量210Pb的方法及原理

1.1 γ分析方法及原理

通過γ分析法測定210Pb活度，只需要對樣品進行簡單的處理就可以放入高純鍺(HPGe) γ譜儀中測量。根據(jù)210Pb發(fā)射γ粒子在能量為46.5keV處產(chǎn)生的全能峰面積，以及刻度好的效率曲線和210Pb的γ發(fā)射幾率等數(shù)據(jù)可以確定210Pb活度。本實驗測量使用了GMX50-N型(HPGe) γ譜儀，相對效率為50%，配套有反康普頓系統(tǒng)。主探測器由一個N型HPGe探頭，反符合由一個?22.86cm的環(huán)狀NaI探測器和一個?7.62cm的塞子探測器組成。210Pb釋放γ射線的能量處在低能區(qū)，實驗測量中必須盡量降低本底和康普頓坪。因此選擇在低能區(qū)探測效率較高，并配套反康普頓譜儀的GMX50-N型(HPGe) γ譜儀作為實驗裝置(圖1)。

圖1 GMX50-N型(HPGe) γ譜儀Fig.1 GMX50-N type (HPGe) γ spectrometer.

1.2 β分析方法及原理

由于210Pb自身發(fā)射的β粒子能量很低，最大能量分別是16.5keV和63keV，因此β譜分析方法是

通過測定其第一代子體210Bi發(fā)射的最大能量為1.16MeV的β射線來推算210Pb活度。以HNO3-HClO4-HCl消解體系破壞濾膜，使用穩(wěn)定核素206Pb為載體，利用強堿性陰離子交換樹脂實現(xiàn)樣品中210Pb與衰變子體210Bi-210Po分離，通過稱量PbSO4沉淀，確定全程化學回收率。將樣品置于干燥處放置一個月后，待210Pb-210Bi達成放射性平衡，在MDS-4低本底計數(shù)器上測量210Bi的β粒子活度，再用公式計算可間接得到210Pb的活度。另外，樣品中除含有210Pb外，還有214Pb與212Pb等其它Pb的同位素可能會形成干擾，將處理好的樣品放置一個月后，214Pb (26.8min)與212Pb (10.6 h)已基本衰變完，就不會對結果產(chǎn)生干擾了[10–11]。

2 大氣顆粒物樣品的采集與測量

2.1 大氣顆粒物樣品的采集

本實驗選擇大流量的大氣顆粒物分級采樣器(圖2)，采樣流量大致為1.13m3·min?1，由于撞擊式的采樣方式在采樣的顆粒物達到一定量時，收集效率會明顯下降，所以通常將采樣時間設置為30–60h。采樣點周圍地勢開闊，無高大建筑物和工業(yè)廠房，周圍農(nóng)田、草地和樹木較多，幾乎沒有揚塵，加上采樣點離地面有20多米，土壤揚塵的影響可以忽略。采樣前注意天氣的變化趨勢，確保采樣期間內(nèi)沒有下雨。采樣膜必須提前一天放入恒溫恒濕箱體中作稱重前的平衡，然后稱量各級采樣膜的重量。采樣結束后又把采樣膜放入箱體中，在相同的溫濕度條件下，同樣平衡24h以上后再稱重。

圖2 M235沖擊式大流量大氣顆粒物分級采樣器的切割頭(a)和泵(b)Fig.2 Cutting head (a) and the pump (b) of M235 high flow impact atmospheric particulates grade sampler.

2.2 γ分析方法的實驗過程

用蒸餾水清洗實驗容器，把稱重后的采樣濾膜小心地剪碎于燒杯中。在燒杯中加入王水、2mL 高氯酸，把燒杯放到恒溫加熱器上，以 180°C的溫度加熱至冒白煙，重復以上過程兩次。用0.5mol·L?1的鹽酸溶解殘留物，然后用定量濾紙過濾樣品。把過濾后的溶液樣品轉移至專用的γ測量樣品盒內(nèi)，用蒸餾水定容為18.21g。密封γ測量樣品盒，完成210Pb測量樣品的制樣。

對于弱放射性樣品長時間的測量是獲得足夠計數(shù)以減少統(tǒng)計誤差的一般方法，因此計數(shù)系統(tǒng)的長時間穩(wěn)定性很重要，實驗選取的γ譜儀穩(wěn)定性較好，在44.08–48.72keV能量范圍的本底計數(shù)率低于0.0054情況下，實驗樣品單次測量時間一般在6×104s以上，這樣基本可以保證足夠的計數(shù)，確保統(tǒng)計誤差較低。210Pb的γ放射性活度測量與計算過程如圖3所示。

圖3 210Pb的γ放射性活度測量與計算過程Fig.3 Measurement and calculation process of γ radioactivity of210Pb.

本實驗選擇了規(guī)格為?70mm×30mm的聚乙烯圓柱形樣品盒，每次樣品定量為18.21g（樣品的液面高度0.5cm），這樣既能測量足夠多的樣品以達到盡可能高的計數(shù)率，又不至于因為樣品太厚而引起嚴重的自吸收現(xiàn)象。譜儀的本底水平是最關鍵的制約因素，本實驗使用的測量系統(tǒng)本底較低，其中本底測量時間432000s中有431340.7s的活時間，能區(qū)為44.08–48.72keV的本底計數(shù)為2436，平均本底計數(shù)率為0.0056。針對18.21g的樣品（樣品的液面高度0.5cm）能量為46.5keV的γ射線，根據(jù)效率刻度軟件計算得到的探測效率為0.11563。最后，根據(jù)《GB/T 11743-2013 土壤中放射性核素的γ能譜分析方法》中的公式(式(1))計算得探測下限為0.108Bq。

式中，tb是本底譜測量時間，s；Nb是本底譜中相對應于某一全能峰的本底計數(shù)；K是相對于置信度為0.95的取值，K=1.645。

2.3 β分析的實驗過程

運用β分析法測量210Pb的活度，需要先分析樣品中210Bi的活度。相對于γ分析法，樣品需經(jīng)過較為復雜的化學方法處理，才能對其進行測量。

將濾膜取出，剪碎后裝入100mL燒杯中，準確加入2mL Pb2+載體溶液化學以確定回收率。為充分破壞濾膜并使得到的溶液為鹽酸體系，以HNO3-HClO4-HCl消解體系破壞濾膜，再用漏斗過濾出含有樣品的清液，將濾液控制在80mL左右。將浸泡在去離子水中的201×7型強堿性陰離子交換樹脂裝入玻璃交換柱的儲液池中，玻璃交換柱的上下兩端均用玻璃纖維封堵。用100mL 1mol·L?1HCl溶液以約0.22mL·min?1（每10–15 s一滴）速度過柱后待用。將過濾好的樣品液轉入交換柱儲液池內(nèi)，控制過柱速度約為0.28mL·min?1（每15–20s一滴）。用140mL 1.0mol·L?1鹽酸溶液以相同速率繼續(xù)過柱，最后再加入80mL去離子水，用100mL燒杯接洗脫液。

將溶液加熱蒸干，然后加兩滴2mol·L?1H2SO4溶液，再加入1mL飽和Na2SO4溶液，立刻攪拌直至出現(xiàn)大量白色沉淀，然后將溶液靜置。取過濾用濾紙在45°C恒溫箱烘干1h，用微量電子天平（精確度為0.00001g）立即稱量。沉淀采用可拆卸式不銹鋼漏斗抽濾，依次用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀。完畢后，放入干燥箱45 °C烘干1h后稱量。抽濾前、后的濾紙質(zhì)量差即為回收的PbSO4沉淀質(zhì)量，與之前加入的鉛載體溶液中206Pb質(zhì)量相比較即可確定化學回收率。樣品放置于干燥處一個月，達到平衡后在MDS-4低本底計數(shù)器上計210Bi的β粒子活度，再利用公式可間接得到210Pb的活度。

Pb回收率可以按照式(2)進行計算：式中，Y是標準源中Pb的化學回收率；ms是標準源中PbSO4的凈重，mg；Cc是Pb (PbSO4)在載體溶液中的質(zhì)量濃度，mg·mL?1；Vc是加入載體溶液的體積，mL。利用MDS-4低本底計數(shù)器（計數(shù)氣體：10%甲烷，90%氬氣）對已知活度的標準源（241Am、90Sr和210Pb標準源）測量720min，可以得到儀器的探測效率。

3 結果與討論

3.1210Pb放射性測量的原始值及分析

本研究用γ計數(shù)法測量了上海市嘉定區(qū)冬季的不同粒徑大氣顆粒物的樣品，分別得到了這些樣品中210Pb的活度含量，并計算了對應的體積比活度，分析了其體積比活度的粒徑分布特征，得到總懸浮顆粒物(Total suspended particulate, TSP)。根據(jù)樣品的粒徑分級情況及測量的活度數(shù)據(jù)按粒徑范圍分組處理并求平均值或求和，得到如表1所示的數(shù)據(jù)。

表1 γ計數(shù)法測量上海市嘉定區(qū)冬季大氣顆粒物中210Pb的活度粒徑分布數(shù)據(jù)(mBq·m?3)Table 1 Activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates measured by γ count method in Shanghai in winter.

本研究用β計數(shù)法測量了衡陽市蒸湘區(qū)不同粒徑大氣顆粒物的樣品，分別得到了這些樣品中210Pb的活度含量，并計算了對應的體積比活度，分析了其體積比活度的粒徑分布特征。得到如表2所示的數(shù)據(jù)。其中HY-1樣品的采集時間為春季，天氣晴朗，日平均氣溫24 °C；HY-2、HY-3、HY-4樣品的采集時間為秋季，日平均氣溫約為24 °C。

本研究還于夏季在上海市嘉定區(qū)進行了采樣，用β計數(shù)法測量數(shù)據(jù)如表3所示。采樣時天氣晴朗，日平均氣溫約為34 °C。

表2 β計數(shù)法測量衡陽市蒸湘區(qū)春秋季大氣顆粒物中210Pb的活度粒徑分布數(shù)據(jù)(mBq·m?3)Table 2 Activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates measured by β count method in Hengyang in spring and fall.

表3 β計數(shù)法測量上海市嘉定區(qū)夏季大氣顆粒物中210Pb的活度粒徑分布數(shù)據(jù)(mBq·m?3)Table 3 Activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates measured by β count method in Shanghai in summer.

3.2 γ計數(shù)法與β計數(shù)法測量結果的比較

表1?3中的數(shù)據(jù)表明，大氣顆粒物中210Pb體積比活度的最大值均落在0.49–0.95μm粒徑范圍，此粒徑范圍內(nèi)210Pb的體積比活度含量占TSP（指粒徑＜100μm的大氣顆粒物）中總含量均超過了37%，最高的是表3中的數(shù)據(jù)，為61.66%。三組數(shù)據(jù)中PM3.0中的210Pb占TSP的總含量分別為95.18%、96.18%、94.89%。也就是說，210Pb幾乎全部吸附在可吸入的大氣顆粒物上，可以認為210Pb是很容易進入人體并可能產(chǎn)生影響的。這可以在一定程度上證明，目前國際上的許多專家認為，210Pb、210Bi、210Po之類的氣載放射性對人類健康的影響可能比先前估計的更大，這一觀點是正確的。

把分時間段的10批樣品的測量結果進行比較，做出了如圖4所示的柱狀比較圖，從圖4中可以看出，利用γ譜測量方法得到的數(shù)據(jù)與低本底β計數(shù)法所得到的衡陽與上海兩地區(qū)樣品中210Pb活度隨粒徑分布具有幾乎相同的規(guī)律。

HY-2、HY-3、HY-4樣品是用γ計數(shù)法測量的同一時間段同一采樣點的樣品，SH-1、SH-2、SH-3、SH-4樣品是用β計數(shù)法測量的同一時間段同一采樣點的樣品。用實驗標準差分別對這兩組數(shù)據(jù)進行離散性分析得到圖5。從圖5中可以看出，兩種方法所測得的數(shù)據(jù)離散性比較一致，都是在粒徑范圍為0.49–1.5μm之間的標準差最大，在粒徑小于0.49μm或大于1.5μm的范圍內(nèi)標準差都比較小。

圖4 大氣顆粒物中210Pb體積比活度粒徑分布柱狀圖Fig.4 Activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates.

圖5 γ計數(shù)法與β計數(shù)法的數(shù)據(jù)離散性對比Fig.5 γ counting discrete compared with the data β counting method.

4 結語

(1) 實驗結果表明：上海市嘉定區(qū)冬季的大氣顆粒物中TSP的210Pb體積比活度為1.1827–1.5292mBq·m?3，平均值為1.4537mBq·m?3，夏季大氣顆粒物中TSP的210Pb體積比活度平均值為0.3108mBq·m?3；衡陽市秋季的大氣顆粒物中TSP的210Pb體積比活度為3.1558–4.5579 mBq·m?3，春季大氣顆粒物中TSP的210Pb體積比活度為1.6614mBq·m?3。這主要是受溫度、濕度、降雨、風速、風向等自然因素的影響。

(2) β計數(shù)法測量的數(shù)據(jù)的離散性整體比γ計數(shù)法測量的數(shù)據(jù)偏大，這表示β計數(shù)法的穩(wěn)定性較γ計數(shù)法差，這主要是因為β計數(shù)法需要進行復雜的化學前處理，其數(shù)據(jù)精度受人為操作、實驗條件影響。

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Measurement of the activity-size distribution of210Pb in atmospheric particulates

SHAN Jian1,2LIU Xiaoxiang1XIAO Detao1LIU Wei2LIU Yan1

1(Radon Provincial Key Laboratory, Institute of Nuclear Science and Technology, University of South China, Hengyang 421001, China) 2(Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Jiading Campus, Shanghai 201800, China)

Background:210Pb in air has yielded insight on the sources and transit times of aerosols. In an ideal enclosed air mass (closed system with respect to these nuclides), the residence times of aerosols can be obtained from the activity ratios of210Pb/222Rn,210Bi/210Pb, and210Po/210Pb. Through measuring the activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates, it is conducive to the use of210Pb tracer study in atmosphere. Purpose: This study aims to determine the activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates. Methods: Inhalable particles samples at different particle size levels were collected by M235 impact large flow classification sampler. The activity distribution of210Pb in different particle size scales was determined by detecting β rays of210Bi (the first generation progeny of210Pb), and radioactivity of210Pb was determined by using γ spectrometer, respectively. Results: Experimental results show that the distribution range of the specific activity (mBq·m?3) of210Pb in atmospheric particulates is 0.004 4–1.832 1mBq·m?3and the maximum are within 0.49–0.95μm size distribution. Conclusion: The activity-size distribution of210Pb in the atmospheric particulates is mainly due to the effects of temperature, humidity, rainfall, wind speed, wind direction and other natural factors; the discrete of β counting measured data is larger than the discrete of γ counting measured data.

Activity of210Pb, Activity-particle size distribution, Specific activity

TL99

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.110303

國家自然科學基金(No.11375083)資助

單健，男，1975年出生，2010年于南華大學獲博士學位，教授，從事氣載放射性測量及示蹤技術的研究

2015-09-22，

2015-10-13

CLC TL99