張 鐳，李顏濤，林 杰，劉星元*

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所，吉林長春 130033;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049)

1 引 言

自從Sorokin和Lankard在1966年首次報道了基于有機材料的染料激光器以來，有機激光已經(jīng)取得了長足的進步。早期染料激光器的激光工作物質(zhì)是具有共軛結(jié)構(gòu)的有機小分子材料。它們通常具有較大的光吸收系數(shù)、寬的熒光光譜和高的熒光量子效率，因此染料激光器很容易實現(xiàn)可調(diào)諧激光，輸出功率和轉(zhuǎn)換效率都比較高，廣泛應(yīng)用在科學(xué)研究、醫(yī)療生物等領(lǐng)域［1-4］。由于有機小分子染料的熱穩(wěn)定性不佳以及濃度猝滅問題，這些染料都需要溶解在一定的溶劑中或分散到固態(tài)絕緣的聚合物材料中才能成為有效的激活介質(zhì)。

1992年，美國加州大學(xué)的Daniel Moses采用聚合物MEH-PPV材料的二甲苯溶液作為工作物質(zhì)實現(xiàn)了光泵浦激光［5］，這是染料激光器首次拓展到聚合物材料體系。1996年，英國劍橋大學(xué)的Friend小組將聚合物薄膜放入光學(xué)微腔中觀察到了光泵浦激光，這是首次在能導(dǎo)電的有機半導(dǎo)體薄膜中觀測到激光現(xiàn)象，因此引起了人們極大的興趣，掀起了有機半導(dǎo)體激光的研究熱潮［6］。1997年，普林斯頓大學(xué)的Forrest小組在主客體摻雜的有機小分子薄膜中觀察到了光泵浦激光現(xiàn)象［7］。這類薄膜利用主客體間的能量傳遞，有效地避免了材料的熒光濃度猝滅效應(yīng)，減小了自吸收損耗，因此可以使激光的閾值大幅降低［3，8］。這類薄膜一般采用多源真空熱蒸發(fā)技術(shù)制備，具有很高的光學(xué)質(zhì)量。

有機半導(dǎo)體材料作為一種準四能級激光系統(tǒng)，受激發(fā)射幾率較高，增益譜較寬。有機分子中的激子屬于Frankel激子，這類激子具有較大的束縛能(～500 meV)和溫度穩(wěn)定性，因而激光輸出的性能參數(shù)隨溫度的變化較小。上述優(yōu)點有利于發(fā)展性能參數(shù)有較高溫度穩(wěn)定性的可見光激光器和低成本的可調(diào)諧激光器件，預(yù)期可應(yīng)用在塑料光纖通信、生物醫(yī)療檢測和集成光子回路等很多領(lǐng)域［9-11］。其中，塑料光纖(POF)系統(tǒng)由于具有質(zhì)量輕、造價低、柔韌性和拉伸性能強、占用空間小、安裝維護方便等優(yōu)點，是短距離通信網(wǎng)絡(luò)的理想傳輸介質(zhì)，在生活小區(qū)、辦公室、車載和機載通信網(wǎng)等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景［12］。650 nm波長的半導(dǎo)體激光器作為光源是塑料光纖通信中的關(guān)鍵器件，目前其生產(chǎn)成本仍然較高。因此，低成本、高性價比的650 nm的激光器的開發(fā)具有很大的應(yīng)用價值［13］。本文采用主客體摻雜的 Alq:DCJTI有機小分子材料體系，利用微腔結(jié)構(gòu)，在光泵浦條件下實現(xiàn)了波長650 nm的有機激光。

2 實 驗

微腔器件的結(jié)構(gòu)為Glass/底部反射鏡(Bottom DBR)/有源層/頂部反射鏡(Top DBR)。底部反射鏡由Ta2O5和SiO2兩種材料構(gòu)成。頂部反射鏡由ZnS和MgF2兩種材料構(gòu)成。Ta2O5、SiO2、ZnS和MgF2均從北京有色金屬研究院購買，純度為99.99%。試驗中，首先利用電子束鍍膜機在拋光的k9玻璃上制備底部反射鏡。蒸鍍底部反射鏡時，工作真空度為5×10-3Pa，襯底溫度為200℃。Ta2O5的蒸發(fā)速率控制在 0.10 ～0.2 nm·s-1，SiO2的蒸發(fā)速率控制在0.3～0.6 nm·s-1。底部反射鏡制備完成以后，再依次制備NPB和Alq:DCJTI有機層，工作真空度為5×10-4Pa，蒸發(fā)速率控制在0.15 ～0.25 nm·s-1，襯底溫度為常溫。有源層制備完畢后傳遞到電子束鍍膜機中制備頂部反射鏡。頂部反射鏡的制備溫度為常溫，工作真空度為5×10-3Pa，MgF2的蒸發(fā)速率控制在0.10 ～0.2 nm·s-1，ZnS的蒸發(fā)速率控制在為0.3 ～0.6 nm·s-1。

樣品的吸收光譜由Shimadzu UV-3101PC紫外-可見分光光度計測得。熒光光譜由Hitachi公司的F4500熒光光譜儀測量。反射鏡以及器件的反射光譜由Avantes光纖光譜儀系統(tǒng)測得。泵浦光源采用三倍頻的Nd:YAG脈沖激光器，激發(fā)波長為355 nm，頻率為1～10 Hz，脈寬為10 ns。測試時，泵浦光由45°分光鏡分為兩束光，一束聚焦在Newport功率計探頭上，另外一束聚焦到測試樣品上。泵浦光強度由中性密度濾光片控制。樣品發(fā)射光譜由Ocean Optics公司的Maya 2000光纖光譜儀測量。泵浦光強度由Newport公司的2936C激光功率計測量。所有測試均在室溫大氣條件下進行。圖1給出了實驗測試光路圖。

圖1 有機微腔激光器的實驗測試光路圖Fig.1 A schematic diagram of experimental test

3 結(jié)果與討論

微腔的諧振波長滿足Fabry-Perot方程:

其中φ2和φ1分別為兩個反射鏡的反射相移，λ是與微腔的腔模式對應(yīng)的出光波長，ni和di為腔內(nèi)各層介質(zhì)的折射率和厚度，θ是外部探測角，m是由整數(shù)表示的模式數(shù)。該方程說明微腔器件的諧振光波滿足在腔內(nèi)往返一周相位的變化為2π整數(shù)倍的條件。本文利用傳輸矩陣法對650 nm發(fā)射波長的有機微腔進行了模擬［14］。底部反射鏡由 14.5個周期、厚度為、交替生長的Ta2O5/SiO2構(gòu)成，中心波長 λ為650 nm。其中Ta2O5的折射率為2.29，厚度為71.1 nm;SiO2的折射率為1.46，厚度為106.4 nm。頂部反射鏡結(jié)構(gòu)由5.5個周期、厚度為、交替生長的ZnS/MgF2構(gòu)成，中心波長為650 nm。其中ZnS的折射率為2.3，厚度為70.6 nm。MgF2的折射率為1.38，厚度為117.9 nm。有源層的結(jié)構(gòu)為NPB/Alq:DCJTI，其中 NPB 的折射率為 1.82，厚度為95.47 nm。Alq:DCJTI的折射率約為1.73，厚度為102.3 nm。

圖2給出了模擬的腔內(nèi)光場的強度分布圖，可以看出Alq:DCJTI膜層位于650 nm的駐波光場的波峰位置，表明Alq:DCJTI作為激活介質(zhì)將具有較大的增益。圖3為Alq:DCJTI薄膜的吸收和熒光光譜。樣品在藍光波段有一個位于452 nm的吸收峰，主要是來自Alq分子的基態(tài)S0到其第一激發(fā)態(tài)S1的能級躍遷。樣品的光致發(fā)光(PL)峰位于619 nm，主要是來自DCJTI分子的第一激發(fā)態(tài)S1到其基態(tài)S0的能級躍遷。

圖2 腔內(nèi)650 nm光場的強度分布(虛線表示Alq:DCJTI膜層的位置)Fig.2 Intensity distribution of light field at 650 nm in microcavity(dash line shows the position of Alq:DCJTI layer)

圖3 Alq:DCJTI薄膜的吸收光譜和熒光光譜Fig.3 Absorption and PL spectra of Alq:DCJTI film

圖4 底部和頂部反射鏡的反射光譜Fig.4 Reflectance spectra of bottom and top DBRs

圖4給出了測量的底部和頂部反射鏡的反射光譜?？梢钥闯?，雖然兩個反射鏡的中心波長有一定的差異，但是底部和頂部反射鏡在650 nm附近的反射率都接近99%。圖5所示為在頂部反射鏡一側(cè)測量得到的微腔激光器的反射光譜。高反區(qū)截止帶中間位置的透射峰代表微腔的諧振模式位置，因此，所制備的微腔器件的諧振波長在649 nm左右，與設(shè)計的波長位置基本吻合。我們對微腔樣品在光泵浦下的出光性能進行了測試。圖6為微腔激光器件的輸出光強和半高全寬(FWHM)隨著泵浦功率的變化。可以看出，在紫外脈沖激光的泵浦下，器件具有非常明顯的閾值現(xiàn)象。在低強度脈沖泵浦下，樣品的發(fā)射峰在650 nm左右，光譜的FWHM為4.7 nm。隨著泵浦光強度的逐漸增加，樣品光譜的FWHM逐漸窄化。測量得到的激光閾值約為110 W·cm-2。閾值前后的微腔的發(fā)射光譜峰值基本沒有變化，閾值后的最小半寬約為3.2 nm。為了更容易觀察光譜的變化，本實驗中設(shè)計制備的頂部反射鏡的反射率偏低。在進一步的實驗中，如果增加頂部反射鏡的周期數(shù)量，提高其反射率，則可以獲得FWHM更小的微腔激光光譜。測量得到的閾值后微腔器件的激光光譜見圖7。

圖5 微腔激光器的反射光譜Fig.5 Reflectance spectrum of the microcavity laser

圖6 微腔激光器件的輸出強度和FWHM隨著泵浦功率的變化曲線Fig.6 FWHM and output intensity of the microcavity laser as a function of pumping intensity

圖7 閾值后的微腔激光器件的激光光譜Fig.7 Output spectrum of the microcavity laser after threshold

4 結(jié) 論

利用摻雜的有機小分子材料體系A(chǔ)lq:DCJTI作為有源層，以平面光學(xué)微腔作為諧振腔，采用激發(fā)波長為355 nm三倍頻的Nd:YAG脈沖激光器作為泵浦源，研究了Alq:DCJTI微腔的光泵浦激光性能。實驗中可以測量得到明顯的閾值，約為110 W·cm-2。激光的波長位于650 nm，F(xiàn)WHM可從4.7 nm窄化到3.2 nm。

［1］Tsutsumi N，Kawahira T，Sakai W.Amplified spontaneous emission and distributed feedback lasing from conjugated compound in various polymer matrices［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，83(13):2533-2535.

［2 ］Hide F，Díaz-García M A，Schwartz B J，et al.Semiconducting polymers:A new class of solid-state laser materials［J］.Science，1996，273(5283):1833-1836.

［3］Cheng H，Hou Y B，Qin L，et al.Amplified spontaneous emission from the blend films of F8BT and P3HT［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報)，2014，35(8):1003-1008(in Chinese).

［4］Hermann S，Shallcross R C，Meerholz K.Simple fabrication of an organic laser by microcontact molding of a distributed feedback grating［J］.Adv.Mater.，2014，26(34):6019-6024.

［5］Moses D.High quantum efficiency luminescence from a conducting polymer in solution:A novel polymer laser dye［J］.Appl.Phys.Lett.，1992，60(26):3215-3216.

［6］Tessler N，Denton G，F(xiàn)riend R.Lasing from conjugated-polymer microcavities［J］.Nature，1996，382(6593):695-697.

［7］Bulovic V V，Kozlov V G，Khalfin V B，et al.Transform-limited，narrow-linewidth lasing action in organic semiconductor microcavities［J］.Science，1998，279(5350):553-553.

［8］Samuel I，Turnbull G.Organic semiconductor lasers［J］.Chem.Rev.，2007，107(4):1272-1295.

［9］Hermann S，Shallcross R C，Meerholz K.Simple fabrication of an organic laser by microcontact molding of a distributed feedback grating［J］.Adv.Mater.，2014，26(34):6019-6024.

［10］Schneider D，Rabe T，Riedl T，et al.An ultraviolet organic thin-film solid-state laser for biomarker applications［J］.Adv.Mater.，2005，17(1):31-34.

［11］Yang Y，Turnbull G，Samuel I，et al.Sensitive explosive vapor detection with polyfluorene lasers［J］.Adv.Funct.Mater.，2010，20(13):2093-2097.

［12］Tsai C L，Lin J Q，Huang J P.Fabrication and characterization of the substrate-free InGaN-based resonant-cavity lightemitting diodes for plastic optical fiber communications［J］.J.Vac.Sci.Technol.B，2009，27(3):1080-1085.

［13］Dong J R，Teng J H，Chua S J，et al.650-nm AlGaInP multiple-quantum-well lasers grown by metalorganic chemical vapor deposition using tertiarybutylphosphine［J］.Appl.Phys.Lett.，2003，83(4):596-598.

［14］Lin J，Qu S，Chu M，et al.Simulation of luminescence properties and structure design of microcavity based on two dielectric mirrors［J］.Chin.J.Lumin.(發(fā)光學(xué)報)，2013，34(3):329-333(in Chinese).