含氯有機(jī)物機(jī)械化學(xué)法脫氯試驗(yàn)研究

張 雪，張承龍，苑文儀，白建峰，王景偉，李英順

（1.上海第二工業(yè)大學(xué)上海電子廢棄物資源化產(chǎn)學(xué)研合作開發(fā)中心，上海 201209；2.上海新金橋環(huán)保有限公司，上海 201201）

含氯有機(jī)物因其性能優(yōu)良、用途多樣而被廣泛地應(yīng)用于化工原料、醫(yī)藥、染料中間體、殺蟲劑、增塑劑等，而其自身的難降解性使得它能長(zhǎng)期存在于環(huán)境中［1］，并對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害［2］。長(zhǎng)期以來對(duì)難降解含氯有機(jī)物的處理是環(huán)境治理中的難點(diǎn)，研究開發(fā)高效、安全的新型降解技術(shù)是當(dāng)前研究工作的當(dāng)務(wù)之急［3］。

目前，脫氯技術(shù)主要有回轉(zhuǎn)窯熱解／氣化技術(shù)、熔融固化技術(shù)、低溫?zé)崦摳郊夹g(shù)、堿化學(xué)分解法、生物修復(fù)法、紫外光降解法、機(jī)械化學(xué)法等［4］。機(jī)械化學(xué)法作為一種新型的無害化處理技術(shù)［5］，具有操作簡(jiǎn)單易行、脫氯效率高、能耗低、安全性好、操作條件溫和等優(yōu)點(diǎn)［6］，是具有商業(yè)化應(yīng)用前景的持久性有機(jī)污染物處理技術(shù)之一，具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣闊的發(fā)展前景［7］。

四氯苯醌作為一種高氯有機(jī)物，在其生產(chǎn)過程中難免會(huì)產(chǎn)生二口惡英或者呋喃類物質(zhì)（PcDD／Fs）摻雜到四氯苯醌產(chǎn)品中［8］，同時(shí)其使用后焚燒處理過程中也會(huì)產(chǎn)生PcDD／Fs等劇毒物質(zhì)，嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人體健康。采用機(jī)械化學(xué)法對(duì)四氯苯醌無害化處理不僅可以避免其焚燒產(chǎn)生PcDD／Fs，也對(duì)PcDD／Fs降解研究具有一定的參考價(jià)值。為此，本文以含氯有機(jī)物四氯苯醌為研究對(duì)象，采用機(jī)械化學(xué)法（球磨）對(duì)其進(jìn)行脫氯降解試驗(yàn)，并對(duì)影響機(jī)械化學(xué)法降解效率的典型參數(shù)進(jìn)行了研究［9］，即研究了四氯苯醌的脫氯速率與還原劑種類及添加比例、球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速等參數(shù)之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品與儀器

試驗(yàn)樣品：四氯苯醌（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，規(guī)格CP（滬試））；鋅粉（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，150～200目）；石灰（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，自行破碎到100目）。

試驗(yàn)儀器：行星球磨機(jī)（全方位行星式球磨機(jī)，型號(hào)QM-QX，南京南大儀器廠生產(chǎn)）；磨罐及磨球（磨罐及磨球材質(zhì)為瑪瑙，磨罐體積100mL）。

1.2 試驗(yàn)方法

按一定的質(zhì)量比分別稱取四氯苯醌和不同的還原劑（鐵酸鋅、煙塵、鋅、石灰）共6g，混合添加到瑪瑙球磨罐，加入30g磨球；設(shè)定一定的條件進(jìn)行球磨并且定時(shí)取樣，取1g試樣和100mL去離子水加入錐形瓶中，磁力攪拌1 min 后在振蕩器上振蕩1h；最后過濾，分析濾液中氯離子含量，并按照下式計(jì)算脫氯率a：

式中：c為氯離子濃度（mg／L）；m 為四氯苯醌與還原劑的質(zhì)量比。

1.3 分析方法

濾液中的氯離子濃度采用氯離子選擇電極進(jìn)行分析；脫氯產(chǎn)物的化學(xué)成分采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）以及紅外光譜儀（IR）進(jìn)行分析；球磨脫氯產(chǎn)物的物相采用X 射線衍射儀（XRD）進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 單純四氯苯醌球磨的脫氯效果

試驗(yàn)在球磨轉(zhuǎn)速為400r／min、球料比為5的條件下，考察了單純對(duì)四氯苯醌進(jìn)行球磨是否會(huì)脫氯，其試驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可以看出：?jiǎn)渭儗?duì)四氯苯醌進(jìn)行球磨，6h內(nèi)脫氯率不到0.08%，表明球磨對(duì)脫氯率貢獻(xiàn)不大，可忽略不計(jì)。

2.2 四氯苯醌與鐵酸鋅混合球磨的脫氯效果

試驗(yàn)在球磨轉(zhuǎn)速為400r／min、球料比為5的條件下，考察了四氯苯醌與鐵酸鋅混合球磨的脫氯效果，其試驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可以看出：不論是隨著球磨時(shí)間增加，還是減小四氯苯醌與鐵酸鋅的質(zhì)量比，都能使其脫氯率增加，但是4h內(nèi)最大脫氯率不到3%?？梢?，在本試驗(yàn)條件下，鐵酸鋅不是理想的還原劑。

2.3 四氯苯醌與含鋅煙塵混合球磨的脫氯效果

鋼鐵廠含鋅煙塵主要成分包括：21.87%的鋅，22.61%的鐵，以及少量的鉛、鈣、錳、鉻、鎂、銅等金屬元素。選擇鋼鐵廠廢棄的含鋅煙塵與四氯苯醌混合球磨，可達(dá)到以廢治廢的目的。

試驗(yàn)在球磨轉(zhuǎn)速為400r／min、球料比為5的條件下，考察了四氯苯醌與鋼鐵廠含鋅煙塵混合球磨的脫氯效果，其試驗(yàn)結(jié)果見圖3。由圖3可以看出：隨著球磨時(shí)間的增加，其脫氯率增加，當(dāng)四氯苯醌與含鋅煙塵的質(zhì)量比為1∶11、球磨時(shí)間為4h時(shí)，其最大脫氯率在50%左右。可見，在本試驗(yàn)條件下，含鋅煙塵作為還原劑脫氯效果尚可。

2.4 四氯苯醌與鋅粉混合球磨的脫氯效果

試驗(yàn)在球磨轉(zhuǎn)速為400r／min、球料比為5的條件下，考察了四氯苯醌與鋅粉混合球磨的脫氯效果，其試驗(yàn)結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：當(dāng)四氯苯醌與鋅粉的質(zhì)量比為1∶11、球磨時(shí)間為3h時(shí)，其脫氯率在70%左右；但在球磨時(shí)間為4h時(shí)，其脫氯率有所下降。同時(shí)，試驗(yàn)中觀察到隨著球磨時(shí)間的增加，水洗溶液逐漸由深粉紅色變?yōu)闊o色。用乙醚萃取球磨粉末，經(jīng)GCMS檢測(cè)球磨2h和4h的產(chǎn)物，兩個(gè)樣品都檢測(cè)出了苯甲醛和四氯對(duì)苯酚，4h 的樣品還檢測(cè)出3，4，6-三氯臨苯二酚，推測(cè)鋅粉或鋅粉的產(chǎn)物作為催化劑或反應(yīng)物，使脫氯的苯酚類物質(zhì)與脫下的氯反應(yīng)生成了不溶于水的中間產(chǎn)物，影響了脫氯效果?？梢?，在本試驗(yàn)條件下，鋅粉作為還原劑，脫氯效果尚可，但需注意控制合適的球磨時(shí)間和四氯苯醌與鋅粉的質(zhì)量比。

2.5 四氯苯醌與石灰混合球磨的脫氯效果

試驗(yàn)在球磨轉(zhuǎn)速為400r／min、球料比為5的條件下，考察了四氯苯醌與石灰混合球磨的脫氯效果，其試驗(yàn)結(jié)果見圖5。由圖5可以看出：當(dāng)四氯苯醌與石灰的質(zhì)量比在1∶1～1∶11之間、球磨時(shí)間為1h以上時(shí)，脫氯率至少為40%；當(dāng)四氯苯醌與石灰質(zhì)量比為1∶11、球磨時(shí)間為4h時(shí)，其脫氯率接近100%。

3 脫氯產(chǎn)物分析與脫氯機(jī)理

3.1 脫氯產(chǎn)物分析

本研究對(duì)四氯苯醌與石灰質(zhì)量比為1∶11、球磨時(shí)間為4h的樣品進(jìn)行了XRD、IR、GC-MS檢測(cè)，并分析其脫氯產(chǎn)物。

3.1.1 球磨產(chǎn)物XRD 檢測(cè)及分析

圖6為球磨產(chǎn)物的XRD 圖譜。由圖6可以看出，球磨產(chǎn)物大部分是CaO 和Ca（OH）2，未檢測(cè)到結(jié)晶型CaCl2或其他形式的氯化產(chǎn)物，推測(cè)氯離子可能以無定形態(tài)形式存在。

3.1.2 球磨產(chǎn)物IR 檢測(cè)及分析

圖7為球磨產(chǎn)物的IR 圖譜。由圖7可見，在如圖位置處分別出現(xiàn)了-C-C=O、=C-H、C-Cl、C-C、C=C、C=O、C-H、-OH、O-H 等基團(tuán)的峰，球磨產(chǎn)物中出現(xiàn)了=C-H 和C-H，表明H 取代了四氯苯醌上的Cl，驗(yàn)證了氯從四氯苯醌上脫除并形成了碳?xì)滏I。

3.1.3 球磨產(chǎn)物GC-MS檢測(cè)及分析

圖8 為球磨產(chǎn)物的GC-MS 圖譜。由圖8 可見，未發(fā)現(xiàn)四氯苯醌脫氯后可能產(chǎn)生的苯醌類物質(zhì)，可能是因?yàn)镚C-MS出峰所需溫度在200℃以上，而此溫度下該類物質(zhì)已經(jīng)分解，但是檢測(cè)到多個(gè)C16H48O6Si7峰，推測(cè)瑪瑙磨罐與瑪瑙磨球可能參與了脫氯反應(yīng)。

3.2 脫氯機(jī)理

目前，對(duì)化學(xué)機(jī)械法脫氯的反應(yīng)機(jī)理以及脫氯產(chǎn)物仍說法不一［10］，近年來主要有兩種理論解釋：

（1）Plescia等［11］提出了機(jī)械作用等離子體模型，認(rèn)為機(jī)械力作用能夠?qū)е陆Y(jié)構(gòu)裂解及晶格松弛，并激發(fā)出高能離子和電子產(chǎn)生等離子區(qū)，同時(shí)對(duì)于熱化學(xué)通常情況下不能進(jìn)行的反應(yīng)，機(jī)械作用則有可能進(jìn)行，并且能夠降低固體物質(zhì)熱化學(xué)的反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率。

（2）Maria等［12］認(rèn)為在超細(xì)磨過程中顆粒會(huì)產(chǎn)生晶型轉(zhuǎn)變以及非晶化，造成表面化學(xué)鍵斷裂，從而產(chǎn)生不飽和鍵、自由電子和離子，使物質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)速度常數(shù)和平衡常數(shù)顯著增加，降低了激發(fā)化學(xué)反應(yīng)的條件或增加了反應(yīng)速度。

4 結(jié)論

（1）采用新型的機(jī)械化學(xué)法對(duì)含氯有機(jī)物（四氯苯醌）進(jìn)行了脫氯降解試驗(yàn)，研究了其降解速率與還原劑種類及添加比例、球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速等參數(shù)的關(guān)系，結(jié)果表明：石灰作為還原劑脫氯效果最好，當(dāng)四氯苯醌與石灰質(zhì)量比為1∶11、球磨時(shí)間為4h時(shí)，其脫氯率接近100%；其脫氯率隨著球磨時(shí)間的增加而增加，但是時(shí)間過長(zhǎng)粉末黏附在罐內(nèi)壁及磨球上會(huì)造成污損；球磨轉(zhuǎn)速越大，其脫氯率越高，但轉(zhuǎn)速過高時(shí)能耗也會(huì)較高。

（2）通過對(duì)球磨產(chǎn)物進(jìn)行XRD、IR、GC-MS檢測(cè)及分析，發(fā)現(xiàn)球磨后產(chǎn)物大部分是CaO 和Ca（OH）2，氯從四氯苯醌上脫除并形成了碳?xì)滏I，氯離子可能以無定形形態(tài)存在。

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