供稿|權(quán) 成，王 鵬，鄧舜杰，何業(yè)東

陰極等離子電解大面積沉積涂層技術(shù)

供稿|權(quán) 成，王 鵬，鄧舜杰，何業(yè)東

內(nèi)容導(dǎo)讀

陰極等離子電解沉積技術(shù)是一種先進(jìn)的涂層制備技術(shù)。利用此技術(shù)制備的涂層往往具有新的結(jié)構(gòu)和性能，如涂層的納米結(jié)構(gòu)、與基體的冶金結(jié)合、優(yōu)異的耐常溫腐蝕性能和抗高溫氧化性能，并能實(shí)現(xiàn)水溶液中難以還原的活潑金屬的沉積以及在難熔合金上直接進(jìn)行沉積等。但是，由于沉積過程中氣膜微弧放電的不均勻性，人們難以通過陰極等離子電解沉積在大面積試樣上獲得均勻、致密的涂層。近年來，北京市腐蝕、磨蝕與表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室課題組致力于陰極等離子電解大面積沉積金屬、合金及陶瓷涂層的研究，并取得了較大的進(jìn)展。陰極等離子電解沉積技術(shù)作為一種綠色環(huán)保的工程技術(shù)，陰極等離子電解沉積將具有廣闊的應(yīng)用前景。

等離子電解是在電解過程中電極表面同時發(fā)生微弧等離子放電的一種特殊電解過程。根據(jù)等離子體產(chǎn)生的電極，等離子電解可分為陽極等離子電解和陰極等離子電解[1]。陽極等離子電解最典型的應(yīng)用就是閥金屬的陽極微弧氧化，可以用于制備電子薄膜、陶瓷涂層、復(fù)合氧化膜等[2,3]。陰極等離子電解則具有更廣泛的用途，如制備納米碳管、類金剛石薄膜[4]，沉積金屬、合金及復(fù)合涂層[5,6]，沉積氧化物涂層[7,8]，滲碳、滲氮、滲硼[9,10]，進(jìn)行金屬表面清理[11]，等。

等離子電解機(jī)理

陰極等離子電解與陽極等離子電解在等離子微弧發(fā)生的機(jī)理上有很大的不同。閥金屬的陽極微弧氧化是當(dāng)施加的電壓大于陽極生成氧化膜的擊穿電壓時，陽極表面發(fā)生等離子體微弧放電。而在陰極等離子電解中，陰極表面析出大量氫氣泡，隨著電壓的升高，電流密度上升，電極表面氫氣泡之間的電解液被氣化，逐漸形成包覆性氣膜，在高電壓作用下發(fā)生氣膜的電擊穿，發(fā)生等離子體微弧放電，并伴隨著陰極表面的電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)。傳統(tǒng)的陰極等離子電解沉積裝置如圖1所示。由于氣膜的易動性，陰極表面生成的氣膜很不均勻，以及陰極表面電流分布的不均勻性，導(dǎo)致容易在陰極的尖端發(fā)生等離子體微弧放電，如圖1所示，而且這種在陰極產(chǎn)生的微弧尺寸比陽極產(chǎn)生的微弧大得多，這就導(dǎo)致難以在陰極上沉積出均勻、致密的涂層。文獻(xiàn)報(bào)道的陰極等離子電解沉積制備涂層的研究基本上都是在小面積的樣品上進(jìn)行的。

圖1 電解槽式陰極等離子電解沉積裝置示意圖

三種沉積涂層核心技術(shù)

針對以上問題，我們發(fā)展了三種陰極等離子電解大面積沉積涂層技術(shù)。

第一種，采用如圖2所示的雙槽結(jié)構(gòu)電解池[12]，陽極在外槽，陰極在多孔的內(nèi)槽中，在內(nèi)槽中加入陶瓷微珠，使陰極平行于陽極做水平或垂直的慢速往復(fù)運(yùn)動，從而實(shí)現(xiàn)大面積沉積各種涂層。首先，微珠的加入可以限制樣品表面的傳質(zhì)過程，易形成均勻的、連續(xù)的、厚度薄的氫氣膜，易于在微珠間隙產(chǎn)生小體積的高能微弧，這極大地促進(jìn)了樣品表面發(fā)生均勻的等離子體微弧放電；其次，微珠相對樣品運(yùn)動，對涂層表面起到了機(jī)械研磨的作用，可以有效地改變涂層形貌，使其更加均勻、致密。

圖2 陰極等離子電解沉積雙槽結(jié)構(gòu)電解池示意圖

圖3 是普通電解池和雙槽結(jié)構(gòu)電解池中陰極等離子電解沉積Ni涂層的電流密度-電壓曲線。由圖可知，在傳統(tǒng)的陰極等離子電解沉積金屬涂層過程中，初始階段，隨著電壓的升高，電流密度逐漸增大，當(dāng)?shù)竭_(dá)擊穿電壓時，出現(xiàn)等離子體微弧放電現(xiàn)象，這時，電流密度略有下降。繼續(xù)升高電壓，隨著金屬離子的沉積，析氫反應(yīng)和等離子放電的加劇，氣膜微弧放電的均勻性被破壞，出現(xiàn)了較大幅度的電流震蕩。微珠陰極區(qū)的引入，極大地降低了電流密度，穩(wěn)定了氣膜，減小了電壓升高帶來的電流震蕩的振幅，這既解決了樣品的大面積沉積問題，又促進(jìn)了形成均勻、致密的金屬涂層。

圖3 鋁合金上陰極等離子電解沉積Ni涂層的電流密度-電壓曲線

圖4 是雙槽電解池中不施加陶瓷微珠與試樣埋入陶瓷微珠70 mm的電流密度-電壓曲線。在試樣未埋入陶瓷微珠時，起弧電壓為120 V，起弧時的電流密度高達(dá)9.48 A/cm2。將試樣埋入陶瓷微珠后，起弧電壓上升至150 V，但電壓降主要集中在陶瓷微珠層，試樣表面微珠間隙的微弧更加細(xì)小致密，這時的電流密度為0.0471 A/cm2，降幅高達(dá)兩個數(shù)量級。而且，施加陶瓷微珠后陰極等離子電解沉積制備的ZrO2陶瓷涂層更加致密，與基體有著更高的結(jié)合力。由此可見，陰極區(qū)施加微珠的雙槽電解池，將是陰極等離子電解大面積沉積金屬及陶瓷涂層的有效途徑。

第二種，采用在電解液中添加一定含量的非離子型水溶性高分子，這對陰極等離子電解沉積的電極過程產(chǎn)生了極大的影響[13]。圖5所示為不添加非離子型水溶性高分子和添加25 g/L的非離子型水溶性高分子陰極等離子體電解沉積Al2O3陶瓷層的電流密度-電壓曲線。不添加水溶性高分子時，起弧電壓為103 V，起弧時的電流密度為10.4 A/cm2。而當(dāng)添加時，起弧電壓降至89 V，起弧時的電流密度也降至0.33 A/cm2。這是因?yàn)樵诘入x子體電解過程中，陰極表面析出的氫氣，在陰極表面吸附的非離子型水溶性高分子的約束下，能快速形成均勻、連續(xù)的氫氣膜，從而可以在大面積陰極材料表面引發(fā)均勻、連續(xù)的陰極等離子體微弧放電；其次，這種情況下產(chǎn)生的微弧尺寸顯著小于不加非離子型水溶性高分子時陰極等離子體電解產(chǎn)生的微弧，這種尺寸小的微弧對涂層的沖擊作用小，可以避免涂層的開裂與剝落，獲得均勻、致密、厚度范圍寬的涂層；第三，這種小尺寸微弧的能量更高，有利于提高涂層與基體的結(jié)合力，提高涂層的致密度和晶化程度，提高清理材料表面和表面納米化處理的效率。由此可見，電解液中添加一定量的非離子型水溶性高分子，既降低了能量的消耗，又可以利用傳統(tǒng)的陰極等離子電解沉積裝置，在大面積樣品上獲得均勻、致密的陶瓷涂層。這種方法可以用于制備YSZ、Al2O3基以及Lr2Zr2O7基的熱障涂層，從而應(yīng)用于航空發(fā)動機(jī)、地面燃?xì)鉁u輪等高溫防護(hù)領(lǐng)域。

第三種，采用滴液式陰極等離子電解沉積裝置，解決形狀復(fù)雜構(gòu)件的大面積沉積問題。如圖5所示。其中，陽極為高純開孔石墨，連接3D運(yùn)動裝置，從而實(shí)現(xiàn)三維運(yùn)動，解決了復(fù)雜構(gòu)件的陰極等離子體電解沉積問題。當(dāng)液滴下降到陰極試樣表面一定距離時，液滴與陰極之間的空氣就會被擊穿發(fā)生微弧放電；當(dāng)液滴接觸陰極表面后會析出氫氣，形成氧氣和氫氣的混合氣膜等離子體微弧放電并發(fā)生沉積。與電解槽式陰極等離子電解沉積相比，這種沉積方式氣膜微弧放電更為均勻，形成的涂層更加均勻、致密。采用這種裝置，可以沉積各種金屬、合金，以及對基體進(jìn)行表面改性。同時，通過在電解液中添加非離子型水溶性高分子，可以實(shí)現(xiàn)原本無法通過滴液裝置沉積的陶瓷涂層直接沉積，這也為陰極等離子電解沉積陶瓷涂層提供了新的途徑。

圖4 陰極等離子電解沉積ZrO2陶瓷層的電流密度-電壓曲線

圖5 陰極等離子電解沉積Al2O3陶瓷層的電流密度-電壓曲線

圖6 滴液式陰極等離子體電解沉積裝置示意圖

制備裝置及核心技術(shù)

通過以上方式，本課題組成功實(shí)現(xiàn)了陰極等離子電解大面積沉積金屬、合金及復(fù)合涂層，以及陶瓷、陶瓷-彌散貴金屬涂層，并對沉積機(jī)理以及涂層的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。

在金屬、合金及復(fù)合涂層的制備方面，與常規(guī)電沉積相比，陰極等離子電解沉積過程中，由于陰極表面大量氫氣泡的析出和等離子電弧的形成，離子的傳質(zhì)變得尤為困難。這使得在電極過程中離子的傳質(zhì)過程成為其限制環(huán)節(jié)。在這種情況下，當(dāng)離子沉積速度太快時，等離子電弧的能量不足以將沉積物完全熔融，形成的涂層多是粗糙多孔的，或者沉積出枝晶乃至粉末；而當(dāng)離子沉積速度較慢時，相同時間內(nèi)沉積物較少，等離子電弧可以充分作用于沉積物，使其熔融并在低溫電解質(zhì)和基體的作用下凝固，從而形成了均勻、致密的涂層。這恰恰與常規(guī)電沉積的規(guī)律是相反的。在常規(guī)電沉積中，當(dāng)主鹽濃度低于正常沉積濃度時，形成的多是枝晶或者粉末，無法沉積出均勻、致密的金屬或合金涂層?；谶@條普遍規(guī)律，我們已經(jīng)成功利用陰極等離子電解沉積制備了高質(zhì)量的Ni、Co、Cr、Zn、Sn、Re、Rh等金屬涂層[14-17]，以及Ni-Cr、Co-Cr、Ni-Co-Cr、Ni-P、Ni-SiC、Ni-P-SiC、Rh-Ir等合金涂層[18]和Ni-Y2O3、Ni-Al2O3等復(fù)合涂層。采用陰極等離子電解沉積制備的金屬、合金及復(fù)合涂層，硬度高，與基體冶金結(jié)合，微觀為納米晶結(jié)構(gòu)，性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過常規(guī)電沉積所制備的涂層。例如，在鋁合金上直接沉積的Ni-P-SiC晶態(tài)涂層具有很高的硬度和耐磨性，可以對鋁合金基體進(jìn)行有效的防護(hù)，同時，無需預(yù)處理，大大簡化了沉積步驟；在鍋爐鋼上沉積的Ni-Cr涂層具有良好的抗高溫氧化性能，且微觀為納米晶結(jié)構(gòu)，易于選擇氧化；在難熔合金上直接沉積的Rh、Rh合金涂層可耐高溫達(dá)1800℃，具有出色的抗高溫氧化性能。

在陶瓷、陶瓷-彌散貴金屬涂層的制備方面，我們采用雙槽結(jié)構(gòu)電解池在高溫合金上直接沉積了YSZ、Lr2Zr2O7等陶瓷涂層以及彌散貴金屬的陶瓷層；通過加入非離子型水溶性高分子，在高鈮鈦鋁、高溫合金上制備了Al2O3及Al2O3-彌散貴金屬涂層。通過陰極等離子電解沉積制備的陶瓷涂層隔熱效果好，同時具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能。

在陰極等離子表面改性方面，我們采用滴液式裝置，對碳鋼、不銹鋼以及大氣等離子噴涂的MCrAlY黏結(jié)層進(jìn)行了表面處理，彌補(bǔ)其缺陷，表面形成納米晶結(jié)構(gòu)，從而極大地提高了它們的性能。

結(jié)束語

作為一種新型材料制備技術(shù)，陰極等離子電解沉積技術(shù)將憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢，為發(fā)展新材料、新型涂層提供有效的技術(shù)支持。同時，陰極等離子電解沉積技術(shù)的發(fā)展將豐富等離子電解的科學(xué)內(nèi)涵，使其在未來得到更全面的發(fā)展和更廣闊的應(yīng)用。

北京科技大學(xué)對于該核心技術(shù)已經(jīng)建立起核心專利保護(hù)體系。該項(xiàng)目經(jīng)過北京國際高技術(shù)中心評估，認(rèn)為具備較好的商業(yè)化應(yīng)用前景，并推薦。

聯(lián)系人朱國峰，北京國際高技術(shù)中心項(xiàng)目經(jīng)理，聯(lián)系電話13466336556，E-mail：ihtc@ustb.edu.cn。聯(lián)系地址：100083海淀區(qū)學(xué)院路30號 北京科技大學(xué)辦公樓224。

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Cathode Plasma Electrolytic Deposition with Large Area

/ QUAN Cheng, WANG Peng, DENG Shun-jie, HE Ye-dong

10.3969/j.issn.1000–6826.2015.01.21

權(quán)成(1989—)，男，博士研究生，主要從事材料表面改性及等離子體電解沉積金屬、合金和復(fù)合涂層的研究。

何業(yè)東(1950—)，男，教授，博士生導(dǎo)師，從事材料表面科學(xué)與技術(shù)研究，發(fā)表論文160余篇，出版專著2部和教材2部。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.51171021)。

北京科技大學(xué)，北京市腐蝕、磨蝕與表面技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083