靜態(tài)法和動態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓的比較*

蔣風雷蔡雨萌 鄧立志 鄧媛 龔楚清 劉義

(武漢大學化學與分子科學學院 湖北武漢 430072)

靜態(tài)法和動態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓的比較*

蔣風雷**蔡雨萌 鄧立志 鄧媛 龔楚清 劉義

(武漢大學化學與分子科學學院 湖北武漢 430072)

物質(zhì)的蒸氣壓是化學、化工、冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。測量飽和蒸氣壓是大學物理化學實驗教學中的一個基礎(chǔ)實驗，測量方法主要有靜態(tài)法和動態(tài)法，但兩種方法的比較尚未見報道。本文通過比較，得出了兩種方法的優(yōu)缺點以及注意事項。

靜態(tài)法 動態(tài)法 乙醇 飽和蒸氣壓 摩爾蒸發(fā)焓

在一定溫度下，在密閉容器中，純液體與其所對應(yīng)的氣體達到兩相平衡，液體上方的蒸氣壓為此物質(zhì)的飽和蒸氣壓(簡稱蒸氣壓)。液體的蒸氣壓隨溫度而變化，溫度升高，則蒸氣壓增大；溫度降低，則蒸氣壓降低。當蒸氣壓等于外界壓力時，液體便沸騰，此時的溫度稱為沸點。外壓不同時，液體沸點將相應(yīng)改變。當外壓為1.013×105Pa時，液體的沸點稱為該液體的正常沸點。液體的飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系用克勞修斯-克拉貝龍(Clausius-Clapeyron)方程表示：

(1)

純物質(zhì)的飽和蒸氣壓是物質(zhì)的重要物性參數(shù)，是化學、化工、冶金、醫(yī)藥等領(lǐng)域的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。目前，測量液體飽和蒸氣壓是一般本科院校普遍開設(shè)的一個基礎(chǔ)物理化學實驗，對于學生加深對氣-液平衡和克勞修斯-克拉貝龍方程等概念的理解具有重要作用。采用的方法主要有靜態(tài)法和動態(tài)法兩種[1-4]，但目前關(guān)于這兩種方法的比較尚未見報道。本文采用兩種方法測量乙醇的飽和蒸氣壓，計算乙醇的摩爾蒸發(fā)焓，并比較兩種方法的區(qū)別，為進一步更好開設(shè)此實驗起到支撐作用。在武漢大學化學與分子科學學院實驗中心編寫的《物理化學實驗》以及文獻中對靜態(tài)法、動態(tài)法測量飽和蒸氣壓的原理、裝置、操作步驟等已經(jīng)有了較為詳細的闡述[1-4]，本文為簡便起見，不再贅述。

1 用安托寧公式計算飽和蒸氣壓和摩爾蒸發(fā)焓

乙醇的飽和蒸氣壓理論值可通過安托寧公式計算得到。

根據(jù)安托寧(Antoine)公式：

(2)

其中，p為t溫度時的飽和蒸氣壓，A、B、C為常數(shù)[5]。

在20.0～78.3℃區(qū)間，通過安托寧公式可計算得到不同溫度下的飽和蒸氣壓(表1)。

表1 不同溫度下的乙醇飽和蒸氣壓和摩爾相變焓

注：a：利用安托寧公式與克勞修斯-克拉貝龍方程聯(lián)立得到；b：利用摩爾熱熔計算得到。

摩爾蒸發(fā)焓理論值可通過下面介紹的3種方法計算得到。

1.1 作圖法

假設(shè)在該溫度區(qū)間，摩爾蒸發(fā)焓變化不大，可視為常數(shù)，利用克勞修斯-克拉貝龍方程的不定積分式：

(3)

以lnp對1/T作圖，結(jié)果見圖1。

圖1 lnp對作圖

由圖1可得線性關(guān)系為：

因此，ΔvapHm=5007.26×8.314=41.6kJ·mol-1。

1.2 安托寧公式與克勞修斯-克拉貝龍方程聯(lián)立計算摩爾蒸發(fā)焓

將安托寧公式進行轉(zhuǎn)換，得：

(4)

式中p的單位為Pa，T為熱力學溫度。

對式(4)進行變換后求導，得：

(5)

將式(5)與克勞修斯-克拉貝龍方程聯(lián)立，得：

(6)

1.3 利用摩爾熱容計算摩爾蒸發(fā)焓

(7)

可以看出，在20.0～78.3℃的溫度區(qū)間，ΔvapHm=42.8～40.1kJ·mol-1，平均值為41.5kJ·mol-1。

以上3種方法計算得到的摩爾蒸發(fā)焓結(jié)果基本一致，在實驗溫度區(qū)間，平均值為41.5～41.6kJ·mol-1。

同時從式(6)和式(7)也可以看出，摩爾蒸發(fā)焓隨溫度變化而有少量的變化，在20.0～78.3℃的溫度區(qū)間，變化值約為2kJ·mol-1，變化率約為2.5%，在不要求結(jié)果太精確的前提下，可將其視為常數(shù)。

2 靜態(tài)法測乙醇的飽和蒸氣壓

靜態(tài)法是比較常用的測量液體飽和蒸氣壓的方法，一般適用于蒸氣壓較大的物質(zhì)，其基本原理是獲得某物質(zhì)的飽和蒸氣，并直接測定其壓強的大小。通過測量20～75℃乙醇的飽和蒸氣壓(每個溫度至少得到3個平行數(shù)據(jù))，得到的實驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 利用靜態(tài)法測得的乙醇飽和蒸氣壓

注：Δp為實驗所得數(shù)據(jù)與安托寧公式計算所得數(shù)據(jù)的差值。

從表2可看出，利用靜態(tài)法所得到的數(shù)據(jù)與通過安托寧公式計算得到的數(shù)據(jù)很接近(差值小于0.1kPa)，這說明靜態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓很準確。以lnp對1/T作圖，所得結(jié)果見圖2。

圖2 靜態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓得到的lnp-關(guān)系

由圖2可得線性關(guān)系為：

因此，ΔvapHm=4987.22×8.314=41.5kJ·mol-1，誤差<1%。

3 動態(tài)法測乙醇飽和蒸氣壓

動態(tài)法測乙醇飽和蒸氣壓是將物質(zhì)加熱至沸點，利用沸騰時飽和蒸氣壓與外壓相等的特點，來測得飽和蒸氣壓。測量裝置和實驗操作均較為簡單。因為所使用溫度計的最小刻度為50℃，因而所得沸點從高于50℃開始。此外，由于動態(tài)法實驗原理的限制，每組只有一個實驗數(shù)據(jù)，但可以通過增加實驗數(shù)據(jù)點來降低誤差(12個數(shù)據(jù)點，壓力間隔約為5 kPa)。實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 利用動態(tài)法測得的乙醇飽和蒸氣壓

注：pA為通過安托寧公式計算得到的不同溫度下的蒸氣壓數(shù)據(jù)。Δp為實驗數(shù)據(jù)與通過安托寧公式計算得到的數(shù)據(jù)之間的差值。

從表3可看出，相較于靜態(tài)法，動態(tài)法所得數(shù)據(jù)與安托寧公式計算得到的數(shù)據(jù)有較大的偏差(-1.1～0.1kPa)，但相對誤差一般小于1%。以lnp對1/T作圖，所得結(jié)果見圖3。

圖3 動態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓得到的lnp-關(guān)系

由圖3可得線性關(guān)系為：

因此，ΔvapHm=4998.75×8.314=41.6kJ·mol-1，誤差<1%。綜合靜態(tài)法與動態(tài)法，兩者所得的摩爾蒸發(fā)焓約為41.5～41.6kJ·mol-1，與通過安托寧公式計算得到的數(shù)值很吻合。

4 靜態(tài)法與動態(tài)法測量乙醇飽和蒸氣壓的比較

綜合上述實驗數(shù)據(jù)，結(jié)合測量原理與儀器，將靜態(tài)法與動態(tài)法進行對比，見表4。

表4 靜態(tài)法與動態(tài)法測量飽和蒸氣壓的比較

5 兩種方法測量的注意事項

5.1 靜態(tài)法注意事項

① 測量溫度控制在35～55℃為宜。溫度較低則氣-液兩相平衡時間較長，而且低溫下因飽和蒸氣壓較低而易導致測量誤差較大(如20℃時，見表2)。溫度高則平衡時間短；但溫度過高則控溫裝置的精密性對壓力測量會有較大影響(±0.1℃即可導致壓力改變0.1～0.3kPa)。如65℃的飽和蒸氣壓比55℃高約20kPa，75℃的飽和蒸氣壓比65℃高約30kPa；而溫度較低時，45℃的飽和蒸氣壓比35℃只高約10kPa，55℃的飽和蒸氣壓比45℃只高約15kPa。在高溫情況下，很小的溫度波動即可造成平衡管的U形管中液柱大幅上升或下降，不易平衡液柱高度，因而不易準確讀取數(shù)據(jù)。

② 靜態(tài)法測量時，要想獲得純的乙醇飽和蒸氣，需要先抽真空將平衡管中的空氣排凈。此步驟可在冰浴下進行，使液態(tài)乙醇不易暴沸，以避免出現(xiàn)平衡管內(nèi)所需的液態(tài)乙醇大幅減少的情況。此過程完成后，再將裝置置于恒溫水槽中，調(diào)節(jié)到測量溫度。

5.2 動態(tài)法注意事項

因為測量原理的限制，一般可通過增加數(shù)據(jù)點來降低誤差。

6 總結(jié)及展望

綜上所述，靜態(tài)法測得的飽和蒸氣壓較為準確，但通過兩種方法得到的摩爾蒸發(fā)焓的數(shù)值吻合得很好，約為41.5～41.6kJ·mol-1。然而，兩種測量裝置均有待改進。如對于靜態(tài)法測量裝置，可在進氣口設(shè)置一個緩沖瓶，使其壓力介于體系壓力和環(huán)境壓力之間，且更接近于體系壓力，這樣便可達到精細調(diào)節(jié)U型管內(nèi)液柱高度的目的。對于動態(tài)法測量裝置，可使體系與兩個較大的緩沖瓶1、2相連，采取兩步法調(diào)節(jié)體系壓力，即體系與緩沖瓶1相連，而通過與環(huán)境聯(lián)通的緩沖瓶2調(diào)節(jié)體系壓力(緩沖瓶2的壓力介于體系壓力和環(huán)境壓力之間)。緩沖瓶2使體系壓力易于調(diào)節(jié)至期望值，而緩沖瓶1可減少體系沸騰時對設(shè)定壓力的影響。長遠來看，這兩種裝置可朝著精密和小型化的方向發(fā)展，使之更易操作，并使結(jié)果的準確性和重復性更好。

一般而言，動態(tài)法操作簡單，對于真空技術(shù)和設(shè)備裝置要求較低，具有一些優(yōu)勢，但測量飽和蒸氣壓的結(jié)果不夠準確。文獻中關(guān)于靜態(tài)法報道較多，且大多數(shù)高校采用靜態(tài)法，這主要是因為靜態(tài)法在化工生產(chǎn)中更常用，測量結(jié)果更準確；但靜態(tài)法對學生操作技能的要求、對真空技術(shù)和設(shè)備裝置精密性的要求更高。建議在有條件的情況下，可將兩種方法都提供給學生嘗試和比較。如果條件有限，建議采用靜態(tài)法，以便更好地鍛煉學生的操作能力。此外，因為裝置有很大的改進空間，可以鼓勵學生動腦動手改進實驗裝置，以提升綜合能力和加強創(chuàng)新意識。

[1] 武漢大學化學與分子科學學院實驗中心.物理化學實驗.第2版.武漢:武漢大學出版社,2012

[2] 李德忠,王宏偉,陳澤憲,等.大學化學,2003,18(2):47

[3] 傅麗,李愛昌,吳昊,等.廊坊師范學院學報(自然科學版),2012,12(4):60

[4] 李惠云,郭金福,栗鴻斌,等.大學化學,1998,13(5):42

[5] Dean J A.蘭氏化學手冊.第2版.北京:科學出版社,2003

[6] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學.第5版.北京:高等教育出版社,2005

TheMeasurementoftheSaturatedVaporPressureofEthanol:aComparisonoftheStaticandtheDynamicMethods*

Jiang Fenglei* *Cai Yumeng Deng Lizhi Deng Yuan Gong Chuqing Liu Yi

(CollegeofChemistryandMolecularSciences,WuhanUniversity,Wuhan430072,Hubei,China)

In this paper, the saturated vapor pressure of ethanol is measured by both the static and the dynamic methods. A comparison of these two methods is provided for the understanding and further improvement of this experiment.

Static method; Dynamic method; Ethanol; Saturated vapor pressure; Molar vapor enthalpy

10.3866/pku.DXHX20150447

國家自然科學基金(No.21303126)

**通訊聯(lián)系人，E-mail:fljiang@whu.edu.cn

O6；G64