胡新根林娟娟

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 浙江溫州 325035)

氣體節(jié)流膨脹過程的熱力學(xué)分析*

胡新根**林娟娟

(溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院 浙江溫州 325035)

探討氣體節(jié)流膨脹過程中的熵(S)的變化，指出任何氣體的節(jié)流膨脹都是熵增過程，并且是不可逆的。在此基礎(chǔ)上，討論和總結(jié)了節(jié)流膨脹過程的全部熱力學(xué)特征。

氣體 節(jié)流膨脹 焦耳-湯姆遜效應(yīng) 熵 熱力學(xué)特征

氣體節(jié)流膨脹(throttling expansion)是一種很重要的熱力學(xué)過程[1]，在各種經(jīng)典的物理化學(xué)、熱物理或熱力學(xué)教程中都占重要的位置[2-6]。在物理化學(xué)教學(xué)實踐中，講授好節(jié)流膨脹的有關(guān)內(nèi)容對培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題、分析問題和解決問題的能力具有重要意義。在國內(nèi)，主流的物理化學(xué)教材[7-11]大多把這一內(nèi)容安排在熱力學(xué)第一定律的有關(guān)章節(jié)中，強調(diào)節(jié)流膨脹是一個等焓過程(isoenthalpic process)，實際氣體發(fā)生節(jié)流膨脹后溫度可能升高也可能降低，并引入焦耳-湯姆遜(溫度)系數(shù)(Joule-Thomson coefficient，μJ-T=(?T/?p)H)來表征這一效應(yīng)，然后進一步分析影響μJ-T大小的決定因素，見式(1)。

(1)

1 節(jié)流膨脹過程的熵變化

下面分析氣體發(fā)生節(jié)流膨脹時系統(tǒng)和環(huán)境的熵(S)分別如何變化這個問題。

因為節(jié)流膨脹是在絕熱(adiabatic)條件下發(fā)生的，即δQ系統(tǒng)=-δQ環(huán)境=0，所以環(huán)境的熵變?yōu)椋?/p>

(2)

即節(jié)流膨脹時環(huán)境的熵保持不變。那么，系統(tǒng)(所研究的那部分氣體)的熵會如何變化呢？

根據(jù)熱力學(xué)第二定律的克勞修斯不等式(Clausius inequality)，對于在一個熱力學(xué)系統(tǒng)中發(fā)生的任意過程(A→B)，有：

(3)

式中等號表示可逆過程，不等號表示不可逆過程。由于節(jié)流膨脹過程δQ系統(tǒng)=0，因此有：

(4)

我們已經(jīng)知道，氣體節(jié)流膨脹是一個等焓、降壓過程，即dH=0，dp<0。實際氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度可能升高，也可能降低，也可能保持不變，這要視氣體的種類和原始狀態(tài)而定。我們常用焦耳-湯姆遜系數(shù)(μJ-T)來表征這一性質(zhì)：

(5)

對于式(5)中的(a)、(b)、(c) 3種情況，雖然我們知道氣體的溫度是如何變化的，但還不清楚氣體的熵S是如何變化的。為此，我們來探討下面這個偏微分：

(6)

式中的系數(shù)τJ-T表示在等焓情況下，系統(tǒng)的熵S隨壓力p的變化率，下面將其稱為焦耳-湯姆遜熵系數(shù)(Joule-Thomson entropic coefficient)。

如果根據(jù)熱力學(xué)基本方程dH=TdS+Vdp，再令dH=0(因節(jié)流膨脹過程等焓)，則：

TdS+Vdp=0

(7)

即：

(8)

式(8)表明，在任何氣體節(jié)流膨脹過程(dp<0)，系統(tǒng)的熵總是增加的(dS>0)，因此必然是一個不可逆過程(絕熱系統(tǒng)熵增原理)，并且熵的變化與溫度的變化不一定同調(diào)。由式(8)可得節(jié)流膨脹系統(tǒng)熵變的計算公式：

(9)

進一步可得焦耳-湯姆遜熵系數(shù)(τJ-T)與焦耳-湯姆遜(溫度)系數(shù)(μJ-T)之間的關(guān)系：

(10)

即:

(11)

式(11)表明，在實際氣體節(jié)流膨脹過程(dT≠0，μJ-T≠0)，系統(tǒng)的溫度T隨熵S的變化率(?T/?S)H等于μJ-T與τJ-T之比。當μJ-T與τJ-T異號時，T隨S增大而降低；當μJ-T與τJ-T同號時，T隨S增大而升高。

另外，由于節(jié)流膨脹過程是絕熱的，環(huán)境的熵變?yōu)?(ΔS環(huán)境=0)，因此有：

ΔS隔離=ΔS系統(tǒng)+ΔS環(huán)境>0

(12)

由于整個隔離系統(tǒng)的熵變大于0，因此節(jié)流膨脹過程是不可逆的。

2 節(jié)流膨脹過程的其他熱力學(xué)特征

在上述熵函數(shù)分析的基礎(chǔ)上，我們對氣體節(jié)流膨脹過程的其他熱力學(xué)特征進行了系統(tǒng)的討論和總結(jié)。

① 節(jié)流膨脹是絕熱(Q=0)、等焓(ΔH=0)和壓降(Δp<0)過程。理想氣體節(jié)流膨脹時溫度保持不變。實際氣體節(jié)流膨脹后的溫度變化有3種可能：降低(μJ-T>0)、不變(μJ-T=0)和升高(μJ-T<0)；溫度變化的方向及幅度與實際操作條件有關(guān)，降低終態(tài)壓力有利于提高變溫幅度。

② 節(jié)流膨脹的功(W)和內(nèi)能(熱力學(xué)能，U)的變化為：

W=ΔU-Q=ΔU=ΔH-Δ(pV)=-Δ(pV)=pAVA-pBVB

(13)

該式說明，氣體進行節(jié)流膨脹時，若消耗了內(nèi)能(ΔU<0)，則必定完全用于對外作功(W<0，Δ(pV)>0)；若增加了內(nèi)能(ΔU>0)，則是得到了環(huán)境對它所作的功(W>0，Δ(pV)<0)。這也可以從下式看出：

(14)

該式表明，在氣體節(jié)流膨脹過程，內(nèi)能變化與復(fù)合狀態(tài)函數(shù)(pV)的變化密切相關(guān)。若Δ(pV)>0，則ΔU<0，即內(nèi)能降低；若Δ(pV)<0，則ΔU>0，即內(nèi)能增高；若Δ(pV)=0，則ΔU=0，即內(nèi)能不變，如理想氣體的情況。

另外，根據(jù)熱力學(xué)基本方程dU=TdS-pdV，有：

(15)

式中υJ-T稱為焦耳-湯姆遜體積系數(shù)?？梢姡?jié)流膨脹過程中氣體內(nèi)能U是否與溫度T同調(diào)變化，與TτJ-T和pυJ-T之差密切相關(guān)。

若是理想氣體(pV=nRT)的節(jié)流膨脹，則因過程等焓(ΔH=0)且等溫(ΔT=0)，故必定內(nèi)能不變(ΔU=0)且不作功(W=0)。

③ Helmholtz自由能(A)的變化為：

ΔA=ΔU-Δ(TS)=W-Δ(TS)=-Δ(pV)-Δ(TS)=-Δ(pV+TS)

(16)

可見，節(jié)流膨脹過程氣體的Helmholtz自由能的變化(ΔA)等于復(fù)合狀態(tài)函數(shù)(pV+TS)變化的負值。若是理想氣體，則：

(17)

④ Gibbs自由能(G)的變化為：

ΔG=ΔH-Δ(TS)=-Δ(TS)

(18)

即氣體節(jié)流膨脹過程Gibbs自由能的變化(ΔG)等于復(fù)合狀態(tài)函數(shù)(TS)的變化。若是理想氣體，則：

(19)

3 結(jié)論

通過以上分析和討論可知，不論是實際氣體還是理想氣體，節(jié)流膨脹過程都是熵增的(ΔS>0)，與系統(tǒng)的溫度T、壓力p、焓H、內(nèi)能U、Helmholtz自由能A、Gibbs自由能G等的變化不一定同調(diào)。在熱力學(xué)第一定律和第二定律的教學(xué)實踐中，若能充分利用氣體節(jié)流膨脹這一典型熱力學(xué)過程，開展探究式教學(xué)或案例教學(xué)，通過全面分析其熱力學(xué)特征，弄清各熱力學(xué)函數(shù)之間的聯(lián)系，就可以讓學(xué)生充分體驗熱力學(xué)研究方法的特點，從而激發(fā)學(xué)生對相關(guān)內(nèi)容的學(xué)習(xí)熱情，并取得理想的教學(xué)效果。

[1] Reif F.Fundamentals of Statistical and Thermal Physics.Boston:McGraw-Hill,1965

[2] Adamson A W.A Textbook of Physical Chemistry.New York:Academic Press,1973

[3] Castellan G W.Physical Chemistry.2nd ed.Massachusetts:Addison-Wesley,1971

[4] Roy B N.Fundamentals of Classical and Statistical Thermodynamics.New York:John Wiley & Sons,2002

[5] Moran M J,Shapiro H N.Fundamentals of Engineering Thermodynamics.5th ed.New York:John Wiley & Sons,2003

[6] Atkins P,Julio de P.Atkin′s Physical Chemistry.Oxford:Oxford University Press,2006

[7] 傅獻彩,沈文霞,姚天揚,等.物理化學(xué).第5版.高等教育出版社,2005

[8] 韓德剛,高執(zhí)棣,高盤良.物理化學(xué),第2版.高等教育出版社,2009

[9] 天津大學(xué)物理化學(xué)教研室.物理化學(xué),第5版.高等教育出版社,2011

[10] 萬洪文,詹正坤.物理化學(xué).第2版.高等教育出版社,2010

[11] 胡英,呂瑞東,劉國杰,等.物理化學(xué),第5版.高等教育出版社,2007

ThermodynamicAnalysisonThrottlingExpansionofGases*

Hu Xingen* *Lin Juanjuan

(CollegeofChemistryandMaterialsEngineering,WenzhouUniversity,Wenzhou325035,Zhejiang,China)

In this paper, the change of entropy function (S) in the process of gas throttling expansion has been explored. It has been pointed out that the entropy change associated with the throttling expansions of any gases is always positive, and that the process is irreversible. The total thermodynamic characteristics of throttling expansions have been systematically discussed and summarized. The content involved is of importance in the teaching practice for students to gain better insights into the characteristics of the irreversible process, the function of entropy and the principle of entropy increase, as well as the relationships among all thermodynamic functions.

Gas; Throttling expansion; Joule-Thomson coefficient; Entropy; Thermodynamic characteristics

10.3866/pku.DXHX20150474

浙江省精品課程建設(shè)項目

**通訊聯(lián)系人，E-mail:hxgwzu@126.com

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