何衛(wèi)東，竇文超，趙廣英*

（浙江工商大學食品與生物工程學院，浙江省食品安全重點實驗室，浙江 杭州 310000）

多重增敏環(huán)保型痕量鉛電化學傳感器研制

何衛(wèi)東，竇文超，趙廣英*

（浙江工商大學食品與生物工程學院，浙江省食品安全重點實驗室，浙江 杭州 310000）

為改進鉛電化學傳感器的敏感性、穩(wěn)定性、準確性和安全性，用碳酸羥基磷灰石高效富集Pb2+，用離子液體（[BMIM]PF6）增加其導電性，加覆Nafion膜增加其敏感性與穩(wěn)定性，共同修飾絲網印刷碳電極，構建一種多重增敏環(huán)保型快速檢測痕量鉛電化學傳感器；優(yōu)化檢測條件后用方波溶出伏安法進行測定的結果為：Pb2+質量濃度在3～600 μg/L范圍內呈現(xiàn)良好的線性關系，檢出限為0.37 μg/L（RSN=3），連續(xù)8 次測定的相對標準偏差為3.4%。茶葉樣品檢測結果與電感耦合等離子體質譜測定結果無顯著性差異。本研究研制出一種環(huán)保、敏感、準確、經濟、簡便且可用于茶葉中痕量鉛檢測的新型電化學傳感器。

碳酸羥基磷灰石；電化學傳感器；鉛；茶葉

重金屬是環(huán)境污染的重要來源，因其具有持久性、非生物降解性、毒性等特點，對環(huán)境和人類健康都構成了重大威脅[1]。重金屬的毒性表現(xiàn)主要歸因于氧化應激，即體內產生自由基等氧化劑與抗氧化劑之間的不平衡，這種不平衡會引起生物分子和組織損傷[2]。重金屬還是引起癌癥的一個重要因素，長期低劑量接觸重金屬在腫瘤發(fā)生中發(fā)揮關鍵作用[3]。鉛是一種常見的重金屬，會在人體內積累，對神經系統(tǒng)等造成嚴重的損害[4]。因此，對鉛進行及時準確地監(jiān)控與檢測是十分有必要的?，F(xiàn)在常用的鉛檢測方法有原子吸收光譜法[5]、分光光度法[6]、電感耦合等離子體質譜法[7]、電化學法[8]等。相較于其他方法，電化學方法操作相對簡便、不需要昂貴的儀器。在多種電化學分析技術中，方波溶出伏安（square wave stripping voltammetry，SWV）法由于具有很高的靈敏度和選擇性等優(yōu)點而常被用于重金屬離子檢測。但傳統(tǒng)的測定痕量鉛的電化學傳感器采用汞作為電極修飾物以保證檢測的靈敏度[9]，但是汞本身有毒，易造成環(huán)境再污染和對操作者安全的威脅。為克服此弊端，近期有報道用多壁碳納米管[10]、石墨烯[11]、羥基磷灰石[12]等無毒材料替代汞修飾電極，但其靈敏度有待提升，因此研究選用更好的材料對電化學傳感器進行改進已成為研究趨勢和發(fā)展方向。

已有研究表明，碳酸羥基磷灰石（carbonated hydroxyapatite，CHA）對重金屬離子（Pb2+、Cd2+、Cu2+、Hg2+等）的吸附強于標準羥基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）[13-14]，但是CHA應用于電化學方法檢測重金屬方面的效果未見有報道。

本研究采用CHA富集待測Pb2+，增加檢測靈敏度和準確性；以十二烷基苯磺酸鈉（sodium dodecylbenzenesulfonate，SDBS）分散CHA，加入離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[BMIM]PF6）增加其導電性，并用Nafion膜增加穩(wěn)定性和信號再放大，制成痕量鉛電化學傳感器，將上述材料共同修飾絲網印刷碳電極（screen-printed carbon electrode，SPCE），用方波溶出伏安法進行測定，構建具有環(huán)保、敏感、穩(wěn)定、準確、經濟、操作簡便等優(yōu)點并可以批量生產的快速檢測痕量Pb2+電化學傳感器，易于提高樣品抽檢率，應用潛力大。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1 mg/mL鉛標準溶液 國藥集團化學試劑有限公司；1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽 中國科學院蘭州化學物理研究所；十二烷基苯磺酸鈉 杭州藍博實業(yè)有限公司；5% Nafi on117 瑞士Fluka公司。

其他試劑均為分析純，實驗用水為雙蒸餾水。

1.2 儀器與設備

絲網印刷碳電極 嶸斌生物科技有限公司；LK2006型電化學工作站 蘭力科化學電子高技術有限公司；BHW-09A恒溫加熱趕酸儀 上海博通化學科技有限公司；KQ3200E型超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司；Multiwave 3000微波消解儀 奧地利安東帕（中國）有限公司；SevenMulti pH計 梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；使用的玻璃器皿在使用前要浸泡在硝酸溶液（20%～30%）中8 h以上，使用時要用雙蒸水沖洗干凈，晾干。

1.3 方法

1.3.1 CHA的應用機理與制備

制備方法：首先將300 mL 0.5 mol/L Na2HPO4溶液逐滴滴入500 mL 0.5 mol/L Ca(NO3)2溶液中，用1 mol/L NaOH溶液調節(jié)pH值至10，攪拌4 h后加入13 g Na2CO3，再用1 mol/L NaOH溶液調節(jié)pH值保持至10，攪拌4 h后陳化48 h。將陳化物過濾后，用雙蒸水洗滌至中性。然后在100 ℃條件下烘干，研磨后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 電極的修飾原理與方法

CHA無毒且對Pb2+的富集和吸附力更強于HAP，用其替代汞和HAP修飾SPCE，既環(huán)保又能增強檢測靈敏度，以SDBS作分散劑分散CHA后制成懸液使用。[BMIM]PF6有較高的電導率和離子遷移率、高穩(wěn)定性和寬電化學窗口，能提高導電性，放大檢測信號[16-19]。將用SDBS分散的CHA與[BMIM]PF6混均、滴涂修飾SPCE，能夠提高檢測靈敏度，起雙重放大信號的作用，既環(huán)保又簡便。Nafion是非電活性離子交換聚合物[20]，它的—RSO3基團賦予Nafion重要的吸水特性，吸附的水為質子提供傳輸介質，使之具有離子導電性[21-22]。Nafion膜還能增強對Pb2+的富集、電催化和對陽離子的選擇透過性，并能抵抗干擾雜質，增加電極穩(wěn)定性[23]。CHA/ SDBS/[BMIM]PF6/Nafi on共同修飾SPCE。

修飾方法：準確稱取20 mg CHA，溶于3.9 mL 0.35 mg/mL SDBS（SDBS的溶劑為V（乙醇）∶V（水）= 1∶10），再加入0.1 mL [BMIM]PF6，超聲30 min后搖勻制成修飾液備用。取1.5 μL該修飾液，滴加于工作電極表面，室溫干燥40 min；再取1 μL 0.5% Nafi on（Nafi on溶劑為V（乙醇）∶V（水）=1∶2）滴加于電極表面，室溫干燥20 min。制成CHA/[BMIM]PF6/SDBS/Nafi on SPCE，避光保存。

1.3.3 方波溶出伏安法檢測痕量鉛

以25 mL 0.1 mol/L HAc-NaAc為電解質溶液，充氮5～10 min，以除去溶液中溶解氧的干擾。加入25 μL 100 μg/mL鉛標準溶液，用方波溶出伏安法進行測定。測定條件為：初始電位—1.0 V、電沉積電位—1.1 V、終止電位—0.2 V、電位增量0.004 V、方波頻率15 Hz、方波幅度0.04 V、電沉積時間180 s、平衡時間20 s、清洗電位0.2 V、清洗時間40 s、攪拌速率400 r/min。

1.3.4 循環(huán)伏安法表征三重修飾對Pb2+響應的方法

先將修飾電極在300 μg/L Pb2+溶液中開路富集5 min，用循環(huán)伏安法對Pb2+在不用修飾電極上的響應進行研究（循環(huán)伏安法參數(shù)為初始電位—1.1 V、掃描范圍—1.1～—0.2 V、掃描速率0.1 V/s）。

1.3.5 茶葉樣品預處理及測定方法

稱取0.5 g左右的茶葉樣品加入消化罐內，加入5 mL HNO3溶液和2 mL H2O2，然后將其置于微波消解儀內進行消解。消解完畢后，將消化罐放入趕酸儀，在150 ℃趕酸40 min，冷卻備用。每個茶葉樣品消解3份。

方波溶出伏安法測定：用少量0.1 mol/L pH 5.0的HAc-NaAc溶液沖洗樣品消化罐，將消化好的樣品轉移到小燒杯中。然后用NaOH將樣品pH值調節(jié)至5左右。再用0.1 mol/L pH 5.0的HAc-NaAc溶液將樣品液定容至25 mL。然后在最優(yōu)條件下用方波溶出伏安法進行測定。

電感耦合等離子體質譜（inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）法測定：用超純水沖洗消化罐，將樣品轉移到25 mL容量瓶中，用超純水定容至25 mL。用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜過濾大約5 mL該樣品溶液，對過濾后的樣品溶液進行ICP-MS測定。具體參數(shù)參考文獻中的參數(shù)[24]。

1.3.6 樣品鉛含量計算

為了消除茶葉樣品的基底干擾，本研究采用二次加標法進行檢測，每次加標0.5 μg，然后將得到的數(shù)據(jù)帶入二次加標法公式經過計算得到樣品的鉛含量。

二次加標法公式：假設二次加標的線性良好且斜率為K，茶葉樣品Pb2+含量為X（mg/kg），稱量樣品質量為M（g），溶液中Pb2+質量為m（μg），每次加標量為A（μg），二次加標測得的溶出峰高分別為H1和H2，則：

1.3.7 檢測結果比較

綜上所述，本文主要通過結合繪本內容進行補寫、擴寫、續(xù)寫三方面對寫話訓練的實施辦法進行了論述。總的來說，讀寫聯(lián)動訓練是確保小學低年級學生的語文綜合素養(yǎng)能得到提升的關鍵，因此，相關教師在實際教學過程中應充分結合學生特點、繪本內容、讀寫聯(lián)動訓練目標等展開教學，確保繪本能在小學低年級階段發(fā)揮出預期作用。

為了比較本法測定結果與ICP-MS法測定結果的差異，以驗證本法的準確性。采用t檢驗對本法與ICP-MS法的測定結果進行比較。

設樣本平均數(shù)為，總體平均數(shù)為μ，樣本容量為n，樣本標準差為σx，則：

由自由度為n—1，α=0.05，查表可得臨界值。將計算所得的t值與臨界值比較，若t值小于臨界值，則兩者無明顯差異，即本法測定結果與ICP-MS法測定結果無明顯差異，準確性較好；反之亦然。

2 結果與分析

2.1 碳酸羥基磷灰石的紅外圖譜及修飾電極表面形態(tài)分析

圖 1 羥基磷灰石及碳酸羥基磷灰石的紅外光譜圖Fig.1 IR spectra of HAP and CHA

對標準羥基磷灰石和碳酸羥基磷灰石進行紅外圖譜表征，如圖1所示。HAP（曲線1）和CHA（曲線2）的出峰位置相似，在500～700 cm—1附近都出現(xiàn)了P—O的彎曲振動吸收峰，在1 000～1 100 cm—1附近都出現(xiàn)了P—O的反對稱伸縮振動吸收峰。曲線1在850cm—1及1 500 cm—1附近出現(xiàn)的C的特征峰，說明HAP中也含有微量的C，類似于天然骨磷灰石組成。而曲線2在850cm—1及1500cm—1附近出現(xiàn)明顯的C特征峰，說明CHA中C含量明顯高于HAP。特別是1 500 cm—1附近的雙峰，是C碳酸根進入磷灰石結構的重要標志。由此可見，此次合成的是具有典型羥基磷灰石結構的碳酸羥基磷灰石。

圖 2 CHA/[BMIM]]PPFF6/SDBS/Nafi on SPCE的表面形態(tài)電鏡圖Fig.2 SEM image of surface morphology of CHA/[BMIM]PF6/SDBS/ Nafi on SPCE

對CHA/[BMIM]PF6/SDBS/Nafi on SPCE表面用掃描電鏡進行表征，如圖2所示。CHA均勻地分散于SPCE表面呈現(xiàn)一種多微孔結構，有利于Pb2+的吸附。[BMIM]PF6與CHA均勻混合，充盈于各微孔之間，有利于電子的傳遞。Nafi on膜覆于外層，既起陽離子傳輸信號放大作用，又對其余2 種修飾物起保護作用，使之不易掉落。

2.2 Pb2+在傳感器上的電化學行為

圖 3 Pb 3 Pb2+在修飾前后的SPCE上的方波溶出伏安曲線Fig.3 Square wave voltammograms of lead at unmodifi ed and modifi ed SPCE

圖 4 Pb 4 Pb2+在不同修飾電極上的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of lead at differently modifi ed SPCEs

由圖4可知，3 種修飾電極對鉛響應的循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰均在—0.7～—0.8 V附近。其中，當溶液中無Pb2+時（曲線1），循環(huán)伏安曲線不出峰。裸電極（曲線2），CHA/SDBS SPCE（曲線3），CHA/SDBS/ [BMIm]PF6SPCE（曲線4），CHA/SDBS/[BMIm]PF6/ Nafi on SPCE（曲線5）對Pb2+的電流峰依次增大，并且曲線3和曲線2的電流峰差距顯著，說明CHA對Pb2+的富集作用是信號放大的關鍵。離子液體和Nafi on膜對響應信號也有一定的放大作用。

HAP吸附Pb2+的原理是Pb2+與HAP的≡POH位點絡合，使HAP中的Ca2+溶解[25]。此時，在Ca2+的位置會產生吸引力，從而從溶液中吸附更多的Pb2+。

2.3 條件優(yōu)化

為了使修飾電極對Pb2+的響應最佳，分別對電解質溶液類型、電解質溶液pH值、CHA質量濃度、富集時間進行了優(yōu)化。

2.3.1 電解質溶液的選擇

使用修飾電極分別在0.1 mol/L的HAc-NaAc、NH4Ac、KNO3、NaH2PO4-Na2HPO4溶液中對Pb2+進行測定，得出在HAc-NaAc溶液中Pb2+的響應信號最大。因此選用0.1 mol/L的HAc-NaAc溶液作為電解質溶液。

2.3.2 電解質溶液pH值

圖 5 pH值對峰電流的影響Fig.5 Effect of pH on the peak current

將100 μg/L Pb2+在0.1 mol/L HAc-NaAc電解質溶液中進行測定，電極修飾物CHA質量濃度為2 mg/mL，富集時間為210 s。由圖5可見：在pH 3.0～5.0時，峰電流呈增大趨勢；在pH 5.0時，峰電流達到最大。可能是因為在pH值小于5.0時，由于溶液中H+濃度較高，占據(jù)Pb2+的結合位點，從而使之固定Pb2+能力較低。當pH值大于5.0時，溶液的pH值開始不利于Ca2+的溶出，使得對Pb2+的吸附能力下降。因此，選擇pH 5.0為最佳的電解質溶液pH值。

2.3.3 CHA質量濃度

圖 6 CHA質量濃度對峰電流的影響Fig.6 Infl uence of CHA concentrations on the peak current

將200 μg/L Pb2+在0.1 mol/L pH 5.0的HAc-NaAc電解質溶液中進行測定，富集時間為210 s。由圖6可見，當CHA質量濃度在1～5 mg/mL時，峰電流呈上升趨勢，因為隨著CHA質量濃度的增加，吸附Pb2+的量也隨之增加。當CHA質量濃度大于5 mg/mL后，峰電流開始下降，可能是因為修飾量過大而導致電極導電性減弱。因此，選擇5 mg/mL作為最佳的CHA濃度。

2.3.4 富集時間

圖 7 富集時間對峰電流的影響Fig.7 Effect of deposition time on the peak current

將100 μg/L Pb2+在0.1 mol/L pH 5.0的HAc-NaAc電解質溶液中進行測定，電極修飾物CHA濃度為5 mg/mL。由圖7可見，電流峰在60～180 s呈明顯的上升趨勢，當富集時間超過180 s后，峰電流變化趨于平緩?？赡苁且驗楫敻患瘯r間超過180 s后，電極表面已經達到飽和，峰電流變化較小。因此，選擇180 s為最佳富集時間。

2.4 工作曲線

圖 8 不同質量濃度Pb2+的溶出伏安圖（3～600 μg/L）Fig.8 Striping voltammograms for different concentrations of Pb2+(3-600 μg/L)

圖 9 優(yōu)化條件下Pb2+的標準曲線Fig.9 Standard curves of lead under the optimized conditions

由圖8和圖9可知，溶出峰電流與Pb2+質量濃度在3～600 μg/L范圍內呈現(xiàn)良好的線性關系。線性回歸方程為y=0.025 69x+0.555 66（R2=0.996），其中y代表峰電流強度/μA；x代表Pb2+質量濃度（μg/L），檢出限為0.37 μg/L（RSN=3）。用裸電極和修飾電極分別對100 μg/L Pb2+連續(xù)進行8 次平行測定，得到相對標準偏差分別為42.19%和3.4%。說明此電極具有良好的靈敏度和穩(wěn)定性。此外，圖8中不同質量濃度的Pb2+特征電化學峰位置有微小的差異，這可能是由于SPCE是一次性電極，不同SPCE之間存在微小的個體差異，使特征電化學峰位置有微小的差異。

2.5 茶葉樣品檢測

表 1 CHA/[BMIM]PF6/SDBS/Nafifi on SPCE和ICP-MS檢測茶葉樣品中Pb2+含量比較Table 1 Comparison of CHA/[BMIM]PF6/SDBS/Nafifi on SPCE and ICP-MS for determination of Pb2+in tea samples

用方波溶出伏安法和ICP-MS法對茶葉樣品中的Pb2+含量進行檢測，并將2種方法的檢測結果進行比較。由表1可見：本法與ICP-MS的測定結果相近，且5 份茶葉樣品的Pb2+含量均符合國家標準（國家標準規(guī)定茶葉中Pb2+含量不超過5 mg/kg[26]）。對檢測結果進行t檢驗，自由度（n—1）為2，α=0.05，查表得臨界值為4.303，經過t檢驗發(fā)現(xiàn)，本法與ICP-MS的檢測結果并無明顯差別。由表1還可知，相對標準偏差不超過10%，可見本法對茶葉中鉛的檢測不僅具有良好的準確性，還具有良好的穩(wěn)定性。

為了解樣品中其他物質對Pb2+響應信號的影響，隨機選取了樣品2和樣品5進行了回收率測定實驗，結果如表2所示。樣品2和樣品5的回收率均較好。因此，此法在實際樣品分析中也具有較好的表現(xiàn)。

表 2 回收率實驗結果Table 2 Results of recovery tests

3 結 論

本研究將CHA分散于SDBS中，并且結合離子液體和Nafion，制成一種三重增敏的痕量Pb2+電化學傳感器，與未修飾電極相比在敏感性、準確性和穩(wěn)定性方面有明顯提升。優(yōu)化檢測條件后測得Pb2+質量濃度在3～600 μg/L范圍內與峰電流呈現(xiàn)良好的線性，檢出限為0.37 μg/L（RSN=3），對100 μg/L Pb2+連續(xù)測定的相對標準偏差為3.4%（n=8），且適用于茶葉樣品的檢測。

綜上所述，CHA/[BMIM]PF6/SDBS/Nafion SPCE是一種敏感、環(huán)保、準確、穩(wěn)定的新型Pb2+電化學傳感器。

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Development of Environmental-Friendly and Multiple Sensitive Electrochemical Sensor for the Detection of Trace Lead

HE Weidong, DOU Wenchao, ZHAO Guangying*
(Key Laboratory of Food Safety of Zhejiang Province, College of Food Science and Biotechnology Engineering, Zhejiang Gongshang University, Hangzhou 310000, China)

This study aimed to improve the sensitivity, stability, accuracy and safety of the electrochemical sensor for lead (Pb2+). The screen-printed carbon electrode (SPCE) was modified with carbonated hydroxyapatite to accumulate Pb2+efficiently, ionic liquid [BMIM]PF6to improve electrical conductivity, and Nafion membrane to increase the sensitivity and stability. Thus, we established an environmental-friendly and multiple sensitive electrochemical sensor for rapid determination of trace lead. Under optimized experimental conditions, the signal peaks of square-wave stripping voltammetry had a linear relationship with Pb2+concentrations in the range from 3 to 600 μg/L, with a detection limit of 0.37 μg/L (RSN= 3). The relative standard deviation (RSD) of the sensor was 3.4% (n = 8). The results determined by this method were similar to those determined by ICP-MS. The electrochemical sensor developed in this study proved environmental-friendly, sensitive, accurate, economic and convenient.

carbonated hydroxyapatite (CHA); elecrtrochemical sensor; lead; tea

TS272.7；O657.1

A

1002-6630（2015）02-0168-06

10.7506/spkx1002-6630-201502032

2014-04-28

國家自然科學基金面上項目（30571623）

何衛(wèi)東（1989—），男，碩士研究生，研究方向為重金屬電化學傳感器改進研究。E-mail：zhaogy-user@163.com

*通信作者：趙廣英（1960—），女，教授，碩士，研究方向為食品質量與安全快速檢測技術研究。E-mail：zhaogy-user@163.com