原油酸值測(cè)定影響因素的探討

王海超+趙亞光

摘 要：煉廠裝置腐蝕現(xiàn)象日益嚴(yán)重，因此對(duì)酸值測(cè)定的研究尤為重要，原油酸值的影響因素，有測(cè)定溫度、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及安定性、原油樣品的代表性、樣品的取樣量以及測(cè)定儀的操作參數(shù)等，本文重點(diǎn)考察分析儀器操作對(duì)分析結(jié)果影響，以保證得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。

關(guān)鍵詞：原油；酸值；影響因素；分析

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2015.24.020

1 前言

造成煉廠腐蝕的酸性物質(zhì)主要是環(huán)烷酸， 此外還包括其它有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸、酪類(lèi)、內(nèi)酪、膠質(zhì)、重金屬鹽、銨鹽以及其它弱堿、多元酸的酸式鹽等。其中特別是脂肪酸、環(huán)烷酸、芳香酸，在原油的加工過(guò)程中容易對(duì)加工裝置產(chǎn)生腐蝕，研究發(fā)現(xiàn)通常酸值高的原油產(chǎn)生腐蝕性的可能性也大。因此隨著煉油廠原油加工量的不斷擴(kuò)大，同時(shí)進(jìn)口原油劣質(zhì)化，高硫、高酸已經(jīng)成為發(fā)展的趨勢(shì)。故嚴(yán)格監(jiān)控原油酸值的變化，可對(duì)煉油廠的原油加工起到重要的a作用。

目前， 國(guó)際上測(cè)定石油產(chǎn)品酸值的標(biāo)準(zhǔn)較多，其測(cè)定方法根據(jù)原理可分為電位滴定法和顏色指示劑滴定法兩類(lèi)， 由于指示劑測(cè)定法對(duì)深色樣品終點(diǎn)判斷困難， 因此不適宜對(duì)原油酸值的測(cè)定[1]。經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)及中石化各煉廠原油酸值比對(duì)分析的基礎(chǔ)上， 中國(guó)石油化工科學(xué)研究院推薦采用ASTMD664（GB/T7304）用電位滴定儀的電位突越判斷滴定終點(diǎn)的滴定體系來(lái)分析原油的酸值。

本文重點(diǎn)探討GB/T7304標(biāo)準(zhǔn)， 實(shí)驗(yàn)利用自動(dòng)電位滴定法測(cè)定原油酸值的影響因素。通過(guò)實(shí)際分析檢測(cè)得到的大量數(shù)據(jù)，重點(diǎn)考察了分析儀器操作對(duì)測(cè)定影響，目的是針對(duì)不同原油確定適宜的實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)，以降低測(cè)定誤差，提高原油酸值的測(cè)定精度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用萬(wàn)通888自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行滴定。采用的甲苯、異丙醇、氫氧化鉀等分析純?cè)噭?。按GB/T 7304-2000 《石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法 電位滴定法》[2].配制和標(biāo)定0.1mol/L氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液，選用滴定溶劑為500mL甲苯和5mL水加入到495mL異丙醇中，搖勻備用。本實(shí)驗(yàn)遵循GB/T 7304-2000 方法。實(shí)驗(yàn)過(guò)程：試樣溶解在含有少量水的甲苯異丙醇混合溶劑中，以氫氧化鉀異丙醇標(biāo)準(zhǔn)溶液為滴定劑進(jìn)行電位滴定，所用的電極為復(fù)合電極，通過(guò)電極的電位變化，把曲線上的突躍點(diǎn)作為滴定終點(diǎn)，來(lái)測(cè)定樣品的酸值。

3 結(jié)果與討論

3.1 分析儀器滴定模式對(duì)酸值結(jié)果的影響

使用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定油品酸值主要有3種模式：動(dòng)態(tài)滴定（DET）模式、等量滴定（MET）模式和設(shè)定終點(diǎn)滴定（SET）模式。本實(shí)驗(yàn)考查DET和MET滴定模式這兩種不同的滴定方式對(duì)于原油酸值結(jié)果的影響。首先秤取4個(gè)不同原油試樣，分別采用MET模式和DET模式測(cè)定酸值，對(duì)數(shù)據(jù)的重復(fù)性及再現(xiàn)性進(jìn)行比較，結(jié)果如表1。

再秤取3個(gè)不同原油樣品，在DET模式下進(jìn)行滴定，酸值數(shù)據(jù)如下：

由表2可以看出，采用不同的點(diǎn)位滴定模式得到的數(shù)據(jù)非常接近，數(shù)據(jù)的重復(fù)性及再現(xiàn)性符合GB/T 7304-2000精密度的要求。而且，采用DET模式測(cè)定同一原油試樣的酸值，得到的數(shù)據(jù)也非常接近，其重復(fù)性也符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的要求。因此，考慮到目前原油品種繁多、性質(zhì)多變，為了提高酸值測(cè)定的及時(shí)和準(zhǔn)確，可以采用DET模式測(cè)定原油酸值。

3.2 分析儀器滴定速率對(duì)酸值結(jié)果的影響

由于原油酸值測(cè)定為有機(jī)反應(yīng)， 反應(yīng)速度較慢， 其化學(xué)平衡受到反應(yīng)時(shí)間的制約，分析時(shí)設(shè)定平衡時(shí)間的長(zhǎng)短關(guān)系到獲取測(cè)定值時(shí)滴定溶劑和被測(cè)物質(zhì)的反應(yīng)程度。自動(dòng)電位滴定儀控制每次滴定后時(shí)間的參數(shù)叫做滴定速率，數(shù)值是按照儀器中信號(hào)漂移值來(lái)確定的，當(dāng)信號(hào)漂移設(shè)定值較小時(shí)，滴定速率較慢，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，終點(diǎn)不易判定，當(dāng)設(shè)定值較大時(shí)，滴定速率加快，平衡時(shí)間就會(huì)減小，造成反應(yīng)未完全就會(huì)有新的標(biāo)液加入，分析結(jié)果偏差較大，因此，選擇合適的漂移值既會(huì)使分析數(shù)據(jù)準(zhǔn)確又會(huì)提高分析效率。本次試驗(yàn)通過(guò)改變儀器信號(hào)漂移數(shù)值來(lái)探索滴定速率對(duì)原油酸值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

由表3可以看出， 在測(cè)定原油酸值時(shí)信號(hào)漂移為10mv/min時(shí)分析時(shí)間較長(zhǎng)，數(shù)據(jù)重復(fù)性較差，信號(hào)漂移為30mv/min～50mv/min時(shí)數(shù)據(jù)重復(fù)性最好，分析效率比較高。漂移信號(hào)較大時(shí)，測(cè)量的酸值誤差較大，雖然節(jié)省了時(shí)間，但是數(shù)據(jù)不準(zhǔn)確。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果， 測(cè)定原油酸值時(shí)， 信號(hào)漂移選擇在30mv/min～50mv/min效果較好。

3.3 分析儀器滴定步長(zhǎng)對(duì)酸值結(jié)果的影響

滴定步長(zhǎng)即每滴滴定劑的加入體積，適用于等量滴定模式，在前面的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)確定，測(cè)量酸值選用動(dòng)態(tài)滴定模式重復(fù)性好并且可以減少分析時(shí)間，在此只討論應(yīng)用等量滴定模式下，步長(zhǎng)對(duì)酸值結(jié)果的影響。

當(dāng)步長(zhǎng)太小時(shí)， 分析時(shí)間長(zhǎng)， 滴定過(guò)程出現(xiàn)多個(gè)突躍， 影響滴定終點(diǎn)的正確斷判。步長(zhǎng)太大時(shí)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性、重復(fù)性將變差。取不同的步長(zhǎng)對(duì)空白試劑和樣品分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

由實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)?shù)味ú介L(zhǎng)較小時(shí)，因每次滴加的溶液量太小，由于受到儀器噪聲等因素的干擾，測(cè)定過(guò)程中出多個(gè)等當(dāng)點(diǎn)，如果在未到達(dá)最后一個(gè)突躍點(diǎn)時(shí)就停止分析，則會(huì)得到一個(gè)錯(cuò)誤的測(cè)量結(jié)果，同時(shí)滴定步長(zhǎng)太小也會(huì)使分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，突躍不明顯造成滴定終點(diǎn)判斷困難。當(dāng)逐漸增大步長(zhǎng)到一定量時(shí)，滴定過(guò)程只出現(xiàn)一個(gè)突躍，且分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性較好。從實(shí)驗(yàn)可知，為了得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，空白試驗(yàn)的步長(zhǎng)應(yīng)控制在0.05mL/d～0.10 mL/d。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)步長(zhǎng)較小時(shí)，滴定過(guò)程出現(xiàn)多個(gè)突躍點(diǎn)，分析時(shí)間長(zhǎng)，且結(jié)果準(zhǔn)確性、重復(fù)性較差。當(dāng)逐漸增大步長(zhǎng)時(shí)，滴定過(guò)程只出現(xiàn)一個(gè)突躍點(diǎn)，且結(jié)果準(zhǔn)確性、重復(fù)性較好。通過(guò)實(shí)驗(yàn)可知適用于上述原油的步長(zhǎng)為0.1mL。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)證明，應(yīng)用動(dòng)態(tài)模式電位滴定法測(cè)定原油酸值，重復(fù)性更好，完全滿足方法要求。實(shí)驗(yàn)確定滴定儀器數(shù)值設(shè)定為：信號(hào)漂移300mv/min～50mv/min，等量滴定下測(cè)量空白步長(zhǎng)為0.05mL/d～0.10 mL/d，適于原油酸值測(cè)量步長(zhǎng)為0.10mL/d。除了分析儀器操作對(duì)酸值測(cè)定結(jié)果有較大影響外，還有標(biāo)準(zhǔn)液的濃度、試驗(yàn)溫度、原油取樣量，原油含水等因素對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確也有較大影響，其分析過(guò)程將在后續(xù)論文中研究。因此綜上分析，為了保證酸值分析結(jié)果準(zhǔn)確性，要綜合考察各種影響因素。

參考文獻(xiàn)：

[1]田松柏，馬秀艷.石油及石油產(chǎn)品酸值測(cè)定方法的比較[J].石油煉制與化工，2002，12（33）.

[2]GB/T7304.石油產(chǎn)品和潤(rùn)滑劑酸值測(cè)定法（電位滴定法）[S].2000.

作者簡(jiǎn)介：王海超（1982-），男，河北承德人，研究生，講師，主要從事：化工方面研究。endprint