梁 穎，陳 敏，葛 佳，孫瑞瑞

（上海市地礦工程勘察院，上海 200072）

隨著我國“退二進三”等政策的出臺，位于城區(qū)的大量工業(yè)企業(yè)陸續(xù)關(guān)停、轉(zhuǎn)讓、搬遷，而其遺留的場地大都存在一定程度的污染問題[1,2]，因此針對工業(yè)用地場地環(huán)境調(diào)查及修復勢在必行。2014年，我國出臺了針對場地調(diào)查及修復等五項國家標準，其中《場地環(huán)境調(diào)查技術(shù)導則》（HJ25.1-2014）將場地環(huán)境調(diào)查分為三個階段。場地調(diào)查工作從現(xiàn)場采樣到取得實驗室測試結(jié)果通常需要數(shù)周時間，如果測試結(jié)果無法滿足場地調(diào)查需求，則需要重復調(diào)查取樣、檢測分析等過程，不僅導致調(diào)查費用提高、調(diào)查時間增長，還會增加調(diào)查結(jié)果的不確定性[3]。因此需要采樣時運用現(xiàn)場快速測試技術(shù)對土壤樣品進行篩選，幫助現(xiàn)場工作人員快速識別場地的大致污染范圍、判斷污染程度，從而避免場地采樣的盲目性，有效減少樣品的采樣量，節(jié)約檢測費用和測試時間。

現(xiàn)場快速測試技術(shù)的恰當運用可以動態(tài)調(diào)整工作計劃，方便場地調(diào)查評估工作的開展，提高調(diào)查評估結(jié)果的準確性。目前常用的現(xiàn)場快速測試技術(shù)主要有揮發(fā)性有機物快速測定、重金屬快速測定以及水質(zhì)及土壤多參數(shù)檢測等[4,5]。本文將著重對前兩種技術(shù)的原理、特點以及應用現(xiàn)狀進行分析，并對現(xiàn)場快速測定技術(shù)的未來發(fā)展進行展望。

1 揮發(fā)性有機物快速測定技術(shù)

1.1 原理

目前針對揮發(fā)性有機物的現(xiàn)場快速測定，常用的儀器有光離子化檢測器（photo ionization detector, PΙD）和火焰離子化檢測器（f l ame ionization detector, FΙD）。

PΙD是一種通用性兼選擇性的檢測器，對大多數(shù)有機物都有響應信號，可用于土壤和地下水中揮發(fā)性有機污染物的檢測。它的主要原理是通過光源激發(fā)使待測氣體分子發(fā)生電離，選用不同能量的燈和不同的晶體光窗，可選擇性地測定各種類型的化合物。

FΙD是采用氫火焰的辦法將樣品氣體進行電離，電離產(chǎn)生比基流高幾個數(shù)量級的離子，在高壓電場的定向作用下，形成離子流，微弱的離子流經(jīng)過高阻放大，成為與進入火焰的有機化合物量成正比的電信號，從而可以根據(jù)信號的大小對有機物進行定量分析。

1.2 特點

光離子化檢測器的特點主要有：（1）對大多數(shù)有機物可產(chǎn)生響應信號，如對芳烴和烯烴具有選擇性，可降低混合碳氫化合物中烷烴基體的信號，以簡化色譜圖；（2）不但具有較高的靈敏度，還可簡便地對樣品進行前處理。在分析脂肪烴時，其響應值可比火焰離子化檢測器高50倍；（3）它是一種非破壞性檢測器，可與質(zhì)譜、 紅外檢測器等實行聯(lián)用，進一步確定有機物的分子量及特征基團等信息；（4）可在常壓下進行操作，不需使用氫氣、空氣等，簡化了設備，便于攜帶。

火焰化檢測器的主要特點是對幾乎所有揮發(fā)性的有機化合物均有響應，對所有烴類化合物（C≥3）的相對響應值幾乎相等，對含雜原子的烴類有機物中的同系物（C≥3）的相對響應值也幾乎相等。對化合物的定量帶來很大的方便，而且具有靈敏度高（10-13~10-10g/s）、基流?。?0-14~10-13A）、線性范圍寬（106~107）、死體積小（≤1μL）、響應快（1ms），可以和毛細管柱直接聯(lián)用，對氣體流速、壓力變化不敏感等優(yōu)點。

PΙD和FΙD的性能比較見表1。

1.3 應用現(xiàn)狀

揮發(fā)性有機物快速測定技術(shù)主要應用于場地污染篩查、土壤污染分析樣品篩選、地下水污染調(diào)查等方面。具體表現(xiàn)在：初步確定土壤和地下水中揮發(fā)性有機污染物濃度、初步識別土壤及地下水污染范圍、指導土壤及地下水樣品的采集等。從表1可以看出，PΙD相比FΙD而言，具有體積小、重量輕、方便攜帶、操作簡單以及安全性高等優(yōu)勢，因此在場地調(diào)查和修復中應用較為廣泛[6,7]。

表1 光離子化檢測器(PΙD)和火焰離子化檢測器(FΙD)的性能比較Table 1 The performance comparison between photo ionization detector(PΙD)and fl ame ionization detector (FΙD)

在某些污染較嚴重的場地調(diào)查過程中，為了進一步掌握揮發(fā)性有機物在土壤不同深度的濃度分布，通常將PΙD/FΙD與半透膜介質(zhì)探測系統(tǒng)（membrane interface probe，MΙP）聯(lián)用[8~10]。王海見等人采用PΙD/MΙP系統(tǒng)對華北某粗苯/精苯儲罐場地進行土壤中苯系物電信號值的現(xiàn)場檢測，同時用傳統(tǒng)的采樣與分析方法對該系統(tǒng)現(xiàn)場測試結(jié)果進行了驗證。結(jié)果證實了土壤中總苯系物的含量實測值和檢測器電信號值具有一定的關(guān)聯(lián)性；通過對15個MΙP作業(yè)點的檢測器電信號值數(shù)據(jù)的分析，運用可視化軟件建立了該場地包氣帶土壤中總苯系物電信號值的三維圖，進而確定了該場地苯系物污染范圍[11]。

2 重金屬快速測定技術(shù)

2.1 原理

應用于場地調(diào)查及修復的重金屬快速測定技術(shù)通常指運用便攜式X射線熒光元素分析儀（portable X-ray fluorescence, PXRF）對場地土壤中重金屬進行快速測定。

PXRF的原理為通過X射線激發(fā)樣品并產(chǎn)生二次X射線，使得樣品中的元素具有特征的二次X射線波長。根據(jù)每個元素釋放的X射線光譜譜線位置和強度的不同，將測出的數(shù)據(jù)同標準曲線進行擬合，參照校正標準，對其二次X射線發(fā)射的效應進行適當?shù)男?，從而區(qū)分元素種類和計算含量，對樣品進行測試分析，得出金屬元素的大致含量。

PXRF主要測試的金屬元素見表2。

表2 便攜式X射線熒光元素分析儀(PXRF)測試元素Table 2 The test elements of portable X-ray fl uorescence (PXRF)

2.2 特點

PXRF技術(shù)具有檢測元素范圍廣、分析速度快、多元素同時測定、前處理簡單、現(xiàn)場非破壞的優(yōu)點。同時，PXRF儀器具有體積小、重量輕和使用方便的特點。此外，PXRF的使用需要前期訓練操作人員，檢測限較高，可能受到基質(zhì)干擾。

研究表明，PXRF儀器對土壤中重金屬的現(xiàn)場測試結(jié)果受土壤粒徑、土壤含水率、土壤類型的影響[12]。

陸安詳?shù)热藨肞XRF對土壤中的重金屬元素Cr、Cu、Zn、Pb和As進行測試，分析土壤粒徑、含水量、土壤類型對檢測結(jié)果的影響，實驗表明，土壤粒徑影響了測試的精密度，土壤粒徑從40目降低到100目，檢測的相對標準偏差從15.6%減少至6.9%[13]。譚和平等人使用相同的樣品，在其它條件相同的情況下，通過改變樣品粒度，測定 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Cd、Sn、Sb、Pb、Hg 的 X射線熒光強度。試驗表明，粒度不同熒光強度不同，粒度越小熒光強度越大[14]。

土壤含水率主要影響樣品檢測的特征峰強，土壤含水率從5%提高到25%，與無水樣品相比的相對峰強從86%降低到69%。冉景等人通過測定土壤樣品原位含水量并選取部分樣品進行室內(nèi)水分定量實驗，發(fā)現(xiàn)水分對于PXRF測定結(jié)果具有“稀釋”作用，原位條件下土壤含水量<15%時與>25%時樣品的平均相對誤差分別為-17%與-31%；實驗室條件下土壤含水量從風干土水平提高到30%，測定的平均相對誤差由10%變?yōu)?24%[15]，因此土壤水分升高可能會導致數(shù)據(jù)質(zhì)量和準確性降低。

土壤中大量Fe和Mn的存在會掩蔽重金屬的特征峰，對檢測進行干擾，形成基質(zhì)效應。因此，不同類型的土壤中重金屬的X射線熒光特征響應強度不一致。研究人員選用我國不同地方的典型土壤，發(fā)現(xiàn)不同土壤類型間的線性方程有著較大的差異，通過外部添加的方法，可以有效降低基質(zhì)的影響，提升儀器檢測土壤中重金屬的性能。

2.3 應用現(xiàn)狀

PXRF的應用領(lǐng)域廣泛[16,17]，常用于礦業(yè)及礦產(chǎn)資源、場地土壤環(huán)境調(diào)查等領(lǐng)域。

2.3.1 礦業(yè)及礦產(chǎn)資源調(diào)查

在傳統(tǒng)礦業(yè)找礦中，PXRF在傳統(tǒng)礦種的地質(zhì)普查、選區(qū)和土壤地球化學測量應用中，能取得很好的找礦效果。崔茂培運用PXRF分析儀在Kerta礦區(qū)開展了土壤地球化學測量，對土壤樣品中的 Au、Ag、As、Sb 等多元素進行測試分析，對傳統(tǒng)方法獲得的土壤地球化學異常結(jié)構(gòu)予以精細化，為進一步的深部勘探確定了目標和靶區(qū)[18]。李強等運用PXRF分析富鈷結(jié)殼樣品中的Mn、Fe、Co、Ni、Cu 和 Zn等元素，為富鈷結(jié)殼資源現(xiàn)場初步評價提供了可靠的技術(shù)支撐[19]。

PXRF技術(shù)在礦業(yè)及礦產(chǎn)資源勘查中，不僅有效降低分析成本、提高分析效率和縮短化驗周期，對快速評價和篩選靶區(qū)發(fā)揮了積極作用，還通過預先對巖石樣和鉆孔樣品的快速掃描，從而減少送樣量和降低勘探成本[18]。

2.3.2 場地土壤環(huán)境調(diào)查

PXRF技術(shù)在場地環(huán)境調(diào)查中的應用主要是對土壤重金屬的現(xiàn)場快速測試，通過測試結(jié)果協(xié)助判斷土壤中重金屬的大致污染程度和范圍，并用于土壤樣品的篩選。目前，關(guān)于PXRF技術(shù)在土壤中重金屬的快速測試研究，主要集中于PXRF技術(shù)對土壤中不同重金屬元素測試的精密度及準確度。

（1）PXRF與傳統(tǒng)化學分析手段對比

通常土壤中重金屬的檢測分析方式為在實驗室內(nèi)加酸消解后采用原子吸收分光光度法（AAS）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ΙCP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ΙCP-MS）等分析。

王豹等使用PXRF儀器快速監(jiān)測土壤環(huán)境質(zhì)量中Cr、Ni、Cu、Zn、Pb、Cd、As和Hg等重金屬元素，將PXRF測試結(jié)果與ΙCP-MS測試值進行對比后，結(jié)果表明PXRF儀器可用于檢測土壤中Pb、Zn、Cr和Cu含量，但不適于檢測Ni、Cd、As和Hg含量；Pb和Zn測試值稍低于ΙCP-MS測試值，Cu偏高，而Cr過高；PXRF儀器測試值需要參照標準分析方法進行線性校正[20]。陳淵等采用PXRF分析土壤中的多種重金屬元素，與AAS法做對比試驗，結(jié)果表明Ni和Cr相對偏差較大，而 Cu、Zn、Mn和Pb相對偏差均＜5%[21]，這一結(jié)論也得到其他研究的驗證[15]。

（2）PXRF對標準樣品的測試

多數(shù)研究通過檢測土壤標準樣品，驗證了PXRF檢測土壤中重金屬元素有著較好的準確度和精密度，適用于土壤中重金屬的快速測試[22~25]。韓平等應用PXRF對土壤中主要重金屬污染物Cu、Zn、Pb、Cr和As進行測試，通過對土壤成分分析標準物質(zhì)5次重復測定發(fā)現(xiàn)，由于Cu、As的元素的檢出限低，測試準確度較差，其他元素相對偏差都在1.0%~7.6%范圍內(nèi)，說明儀器對于土壤中較高濃度重金屬檢測準確度和精密度良好[26]。

3 結(jié)論與展望

隨著場地環(huán)境調(diào)查和修復工作的開展，現(xiàn)場快速測試技術(shù)的使用也越來越頻繁。面對各種類型的場地，如何合理地使用現(xiàn)場測試技術(shù)來快速并準確地了解場地的真實情況已經(jīng)越來越受到技術(shù)人員的重視。研究人員對特殊污染場地類型的快速測試技術(shù)的研究也越來越多，如在石油化工造成的土壤有機污染調(diào)查中，采用便攜式多氣體檢測儀進行土壤氣的測試。未來可將快速測試技術(shù)與地球物理勘探技術(shù)相結(jié)合，研究針對特定污染類型的快速測定技術(shù)，以助于對復雜場地調(diào)查工作的順利開展。此外，對于一些特殊工業(yè)場地，也可用一些生物毒性測試手段進行現(xiàn)場快速測定，從而進一步幫助工作人員深入了解場地情況，為場地調(diào)查和修復工作提供技術(shù)支撐。

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