和曉才，謝 剛，李懷仁，施輝獻(xiàn)，徐慶鑫，陳家輝

（1．昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2．昆明冶金研究院，云南 昆明 650031）

高純氧化鋁主要應(yīng)用在電子工業(yè)（如多蕊片或封裝用陶瓷多層基板、高壓鈉燈發(fā)光管、傳感器陶瓷等）、生物陶瓷、固定化酶載體、耐熱結(jié)構(gòu)材料、化學(xué)工業(yè)等方面，已成為先進(jìn)無機(jī)非金屬材料中的一大重要分支，是20世紀(jì)以來新材料產(chǎn)業(yè)中產(chǎn)量大、產(chǎn)值高、用途廣的高端材料之一［1］。隨著國(guó)內(nèi)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，對(duì)高檔次、多品種超純氧化鋁的需求不斷增加，高純氧化鋁應(yīng)用前景廣闊［2］。在高純氧化鋁制備過程中，鐵、硅是影響氧化鋁品質(zhì)的主要雜質(zhì)，對(duì)其物化性能影響很大。

制備Al2O3的方法主要有多重結(jié)晶法、醇鋁水解法［3］、噴霧熱解法、水熱法、改良拜耳法和直接水解法等［4］。這些方法或工藝復(fù)雜，或添加劑昂貴，或?qū)Νh(huán)境有污染。目前，借助超聲波的作用在酸性溶液中對(duì)氧化鋁脫除鐵、硅，國(guó)內(nèi)外尚未見相關(guān)報(bào)道。

基于超聲波在液體中的空化效應(yīng)［5］，利用超聲波穿透能力強(qiáng)、能量大的特點(diǎn)，研究了在超聲波輔助條件下從氧化鋁中脫除雜質(zhì)鐵和硅。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料及儀器

試驗(yàn)所用原料為云南某廠的氧化鋁，其化學(xué)成分見表1?？梢钥闯觯趸X中鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．92%，硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．45%，其他雜質(zhì)主要為Cu、Zn、Mn、Na。

試驗(yàn)用主要儀器有XKD-5高溫氣氛爐，超聲波發(fā)生器和真空干燥箱，ICP分析儀（美國(guó)進(jìn)口）。

表1 氧化鋁的化學(xué)成分 %

1．2 試驗(yàn)方法

先將氧化鋁在1 250℃下轉(zhuǎn)型成α-Al2O3，然后與鹽酸溶液混合，倒入超聲波反應(yīng)器中，在一定條件下反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，用去離子水洗至中性后再用一定濃度的氯化銨溶液洗滌，最后用高純水反復(fù)洗滌去除殘留的雜質(zhì)及溶劑，并在100℃下干燥脫水。

1．3 超聲波脫除鐵、硅反應(yīng)機(jī)制

在高純氧化鋁制備過程中，首先需對(duì)鋁酸鈉溶液進(jìn)行脫雜處理，把溶液中的Fe、Ti、Cu、Mn等雜質(zhì)去除，但仍有微量的鐵及硅進(jìn)入氫氧化鋁中，最后進(jìn)入氧化鋁中［6-7］。

種分獲得的Al（OH）3經(jīng)過去離子水洗滌，僅洗去附著的堿液，而在其晶體間的晶間堿、Fe和Si等雜質(zhì)很難洗去。如果用酸直接洗滌，Al（OH）3會(huì)溶解在酸中而造成損失。為了洗去晶間堿、Fe和Si，需增大氫氧化鋁的內(nèi)表面積，并使其轉(zhuǎn)型成α-Al2O3。采用在氫氧化鋁中配入一定比例的硼酸，通過高溫煅燒，使氫氧化鋁脫水并轉(zhuǎn)型成α-Al2O3，同時(shí)氧化鋁的比表面積得以增大。焙燒過程中，在硼酸作用下，Al（OH）3中的水分子脫出，相變時(shí)晶體發(fā)生松散膨脹，內(nèi)部及表面出現(xiàn)缺陷、縫隙、氣孔和細(xì)分散化，晶體間的分子鍵斷裂重組，使晶間堿、Fe和Si等雜質(zhì)離子暴露出來。利用超聲波的空化效應(yīng)，對(duì)轉(zhuǎn)型后的α-Al2O3進(jìn)行破碎、細(xì)化，使氧化鋁均勻分散在稀鹽酸溶液中。鹽酸充分接觸晶間堿、Fe和Si等雜質(zhì)離子，有利于Fe和Si的去除，氧化鋁微粉得以凈化。反應(yīng)方程式如下：

在較高溫度及一定超聲波強(qiáng)度條件下，F(xiàn)e、Si氧化物及其他部分雜質(zhì)與鹽酸反應(yīng)形成離子進(jìn)入溶液，而高溫煅燒后形成的α-Al2O3不溶于鹽酸［8］，從而實(shí)現(xiàn)Fe、Si與氧化鋁的分離。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 溫度對(duì)鐵、硅脫除率的影響

試驗(yàn)條件：7份氧化鋁，每份100g，分別與20 g／L鹽酸溶液按4∶1的液固體積質(zhì)量比加入反應(yīng)器中，反應(yīng)2h，超聲波強(qiáng)度為20kHz、40W／cm2。溫度對(duì)脫除鐵、硅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)Fe、Si脫除率的影響

從圖1看出：隨溫度升高，鐵、硅脫除率升高；溫度達(dá)70℃時(shí)，鐵、硅脫除率最大，分別為93．1%和91．8%；溫度繼續(xù)升高，鐵、硅脫除率變化不大。在70℃之前，晶間堿、Fe2O3、CaO、MgO和CaSiO3優(yōu)先與鹽酸反應(yīng)，并隨溫度升高，反應(yīng)活性增大，使得雜質(zhì)脫除率增大；但溫度超過70℃后，氧化鋁轉(zhuǎn)型產(chǎn)生的Fe2O3·Al2O3、Al2O3·SiO2、Fe2O3·SiO2及CaO·Fe2O3·SiO2等二元和三元復(fù)雜體系不能與鹽酸溶液反應(yīng)，雜質(zhì)Fe和Si的脫除率變化不明顯。因此，確定適宜的溫度為70℃。

2．2 鹽酸質(zhì)量濃度對(duì)鐵、硅脫除率的影響

試驗(yàn)條件：氧化鋁質(zhì)量100g，液固體積質(zhì)量比4∶1，溫度70℃，反應(yīng)2h，超聲波強(qiáng)度為20 kHz、40W／cm2。鹽酸質(zhì)量濃度對(duì)脫除鐵、硅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸質(zhì)量濃度對(duì)Fe、Si脫除率的影響

從圖2看出：隨鹽酸質(zhì)量濃度升高，鐵、硅脫除率升高；鹽酸質(zhì)量濃度為15g／L時(shí)，鐵、硅脫除率最大，為92．8%；鐵脫除率在鹽酸質(zhì)量濃度為15～25g／L時(shí)先降低后升高；硅脫除率在鹽酸質(zhì)量濃度20～25g／L時(shí)有所降低，可能是生成的硅酸析出乳白色無定形二氧化硅沉淀，且以膠態(tài)粒子、沉淀物或凝膠出現(xiàn)，降低了氧化鋁的過濾性，導(dǎo)致硅脫除率降低。鹽酸質(zhì)量濃度在10～20g／L范圍內(nèi)，鹽酸與硅化合物的反應(yīng)優(yōu)于與鐵化合物的反應(yīng)，優(yōu)先與硅化合物反應(yīng)導(dǎo)致鐵脫除率降低；當(dāng)鹽酸質(zhì)量濃度為20～25g／L時(shí)，生成的硅酸分解成SiO2凝膠粒子，鹽酸與硅化合物反應(yīng)及硅酸分解到達(dá)平衡態(tài)，鹽酸與硅化合物的反應(yīng)性降低，故鹽酸與鐵化合物的反應(yīng)加劇，所以鐵脫除率升高。綜合考慮，適宜的鹽酸質(zhì)量濃度確定為15g／L。

2．3 超聲波強(qiáng)度對(duì)鐵、硅脫除率的影響

試驗(yàn)條件：氧化鋁質(zhì)量100g，鹽酸質(zhì)量濃度15g／L，液固體積質(zhì)量比4∶1，溫度70℃，反應(yīng)2 h。超聲波強(qiáng)度對(duì)脫除鐵、硅的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

超聲波能量大、穿透力強(qiáng)，可進(jìn)一步破碎α-Al2O3，降低晶間堿、鐵化合物和硅化合物在氧化鋁內(nèi)部和表面的吸附力，同時(shí)超聲波的空化效應(yīng)可使氧化鋁粉體均勻分散在鹽酸溶液中，增大氧化鋁粉體與鹽酸的接觸面積。從圖3看出：超聲波強(qiáng)度在5～25W／cm2范圍內(nèi)，F(xiàn)e、Si脫除率隨超聲波功率增大迅速升高，表明超聲波可有效促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行；超聲波強(qiáng)度在25～35W／cm2范圍內(nèi)，硅脫除率緩慢下降，這主要是此時(shí)脫硅反應(yīng)達(dá)到平衡，正向反應(yīng)停止所致，也就是說超聲波強(qiáng)度超過25 W／cm2，硅化合物與鹽酸的反應(yīng)有逆向進(jìn)行趨勢(shì)；超聲波強(qiáng)度為25～30W／cm2時(shí)，鐵脫除率較為平穩(wěn)，變化不大，此時(shí)脫鐵反應(yīng)達(dá)到平衡，超聲波強(qiáng)度增大對(duì)Fe脫除率影響不大；超聲波強(qiáng)度在30～35 W／cm2范圍內(nèi)，鐵脫除率開始下降，這時(shí)脫鐵反應(yīng)在平衡之后又逆向移動(dòng)，表明超聲波強(qiáng)度超過30 W／cm2對(duì)脫鐵反應(yīng)不利。綜合考慮，確定超聲波強(qiáng)度以25W／cm2為宜。

圖3 超聲波強(qiáng)度對(duì)Fe、Si脫除率的影響

2．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵、硅脫除率的影響

試驗(yàn)條件：氧化鋁質(zhì)量100g，鹽酸質(zhì)量濃度15g／L，液固體積質(zhì)量比4∶1，溫度70℃，超聲波強(qiáng)度為20kHz、25W／cm2。反應(yīng)時(shí)間對(duì)鐵、硅脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fe、Si脫除率的影響

從圖4看出：隨反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e、Si脫除率升高；Si在反應(yīng)1．5h、Fe在反應(yīng)2h時(shí)，脫除率分別達(dá)最大，之后都略有降低，但變化不大。為充分脫除鐵、硅雜質(zhì)，必須保證足夠的反應(yīng)時(shí)間，所以選擇反應(yīng)時(shí)間為3h。

2．5 液固體積質(zhì)量比對(duì)鐵、硅脫除率的影響

試驗(yàn)條件：氧化鋁質(zhì)量100g，鹽酸質(zhì)量濃度15g／L，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)3h，超聲波強(qiáng)度20 kHz、25W／cm2。液固體積質(zhì)量比對(duì)鐵、硅脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對(duì)Fe、Si脫除率的影響

液固體積質(zhì)量比增大，有利于α-Al2O3粉末更均勻地分散在鹽酸溶液中，但液固體積質(zhì)量比過大，鹽酸耗量會(huì)增大，且對(duì)脫除Fe、Si雜質(zhì)不利。從圖5看出：液固體積質(zhì)量比小于5∶1時(shí)，F(xiàn)e、Si脫除率隨液固體積質(zhì)量比增大而升高；液固體積質(zhì)量比大于5∶1后，Si脫除率逐漸下降后趨于平緩，而Fe脫除率先降低后升高再降低，變化較大。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以5∶1為宜。

3 綜合試驗(yàn)

根椐單因素試驗(yàn)結(jié)果，確定超聲波脫除氧化鋁中鐵、硅的最佳工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度70℃，鹽酸質(zhì)量濃度 15g／L，超聲波強(qiáng)度 20kHz、25 W／cm2，反應(yīng)3h，液固體積質(zhì)量比5∶1。在最佳條件下進(jìn)行綜合試驗(yàn)，結(jié)果見表2，所得氧化鋁的SEM圖和XRD圖如圖6、7所示。

表2 綜合試驗(yàn)結(jié)果

從表2看出：最佳條件下，氧化鋁中Fe、Si脫除效果較好，脫除率分別為97．9%和98．6%。通過超聲波協(xié)同鹽酸處理氧化鋁粉末，可以使氧化鋁純度達(dá)到99．99%以上。

圖6 高純氧化鋁粉末的SEM圖

圖7 高純氧化鋁粉末的XRD圖

從圖6看出，除雜后的氧化鋁粉末形狀不規(guī)則，大小不一，粒度較細(xì)，都在5μm以下，分散性好。超聲波的穿透力可將粗顆粒破碎，使晶間堿、鐵和硅化合物充分裸露出來，與鹽酸反應(yīng)后進(jìn)入溶液，從而與氧化鋁分離；同時(shí)，超聲波減小了雜質(zhì)在氧化鋁粉末表面的附著力，增強(qiáng)了與鹽酸反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)條件。從圖7看出，經(jīng)過超聲波處理的氧化鋁粉末，物相只有Al2O3，其衍射峰光滑平整，信噪比高，晶相含量高。

4 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果表明，借助超聲波脫除氧化鋁中的鐵和硅是可行的，合理的工藝參數(shù)為：反應(yīng)溫度70℃，鹽酸質(zhì)量濃度15g／L，超聲波強(qiáng)度為20 kHz、25W／cm2，反應(yīng)時(shí)間3h，液固體積質(zhì)量比5∶1。超聲波協(xié)同鹽酸能有效脫除氧化鋁中的鐵、硅，工藝簡(jiǎn)單，流程短，產(chǎn)品純度達(dá)99．99%以上，且粒度細(xì)，結(jié)晶度高，符合高純氧化鋁的純度要求。試驗(yàn)過程中的廢鹽酸溶液可通過蒸發(fā)回收，實(shí)現(xiàn)工藝流程的閉路循環(huán)。

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