劉永平

（貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

貴溪冶煉廠碲生產(chǎn)線以金銀車(chē)間產(chǎn)出的含碲中間物料為原料，采用凈化—中和—煅燒—造液—電積—烘干—澆鑄工藝生產(chǎn)符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的Te－1品級(jí)產(chǎn)品。在電積生產(chǎn)過(guò)程中，隨電解液的循環(huán)，電解液中雜質(zhì)不斷積累。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，需要對(duì)電解液定期進(jìn)行開(kāi)路脫雜。電解液脫雜過(guò)程中，得到一種含錫碲的廢渣，渣中錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約35%、碲質(zhì)量分?jǐn)?shù)約8%，具有較高的回收價(jià)值。目前，由于無(wú)適宜工藝回收其中的有價(jià)金屬，錫碲渣只能堆存。

錫酸鈉是一種重要的化工原料［1－3］，用途廣泛。試驗(yàn)以錫碲渣為原料，探索適宜工藝提取錫并生產(chǎn)錫酸鈉。

1 試驗(yàn)部分

1．1 試驗(yàn)原料與設(shè)備

錫碲渣為碲電解廢液脫錫過(guò)程中產(chǎn)出的含錫、碲的廢渣。錫碲渣呈堿性，外觀為白色泥狀，典型化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 錫碲渣的典型化學(xué)成分 %

試驗(yàn)所用設(shè)備主要有：電子恒速攪拌器，JHS－1／90，杭州儀表電機(jī)廠；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101，北京永興明醫(yī)療儀表公司；旋片式真空泵，2XZ－4，上海真空泵廠；萬(wàn)能電子天平，JA31001，天津市慶達(dá)試驗(yàn)儀器公司；萬(wàn)用電爐，DL－1，北京中興偉業(yè)儀器有限公司；密封式化驗(yàn)制樣機(jī)，NH－100－1型，南昌洪昊化驗(yàn)設(shè)備有限公司。

試驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1．2 試驗(yàn)流程與原理

從錫碲渣中回收錫制取錫酸鈉工藝流程如圖1所示。

圖1 錫碲渣回收錫制取錫酸鈉工藝流程

錫碲渣中的錫、碲主要以錫酸鈉、亞碲酸鈉形式存在。錫酸鈉、亞碲酸鈉易溶于堿，可用燒堿溶解［3－5］。堿溶后，渣中的錫全部進(jìn)入溶液，部分碲進(jìn)入溶液。制取錫酸鈉時(shí)，浸出液中的碲需預(yù)先

凈化液中，錫質(zhì)量濃度為50～60g／L，碲質(zhì)量濃度＜1g／L。較高氫氧化鈉濃度下，溶液中的錫以錫酸鈉晶體形式結(jié)晶析出［6－9］，得到的錫酸鈉晶體在100℃下烘干后粉碎即得產(chǎn)品。

凈化渣中碲質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～25%、錫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．5%～3．0%，碲主要以碲酸鈉形式存在，可采用適宜工藝加以回收。

錫結(jié)晶母液中，錫質(zhì)量濃度約8g／L、碲質(zhì)量濃度約0．5g／L，含少量其他雜質(zhì)，可返回?zé)龎A溶解工序利用其中的游離堿。結(jié)晶母液循環(huán)使用過(guò)程中，其他雜質(zhì)基本不富集。生產(chǎn)在堿性條件下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求低，生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)有害氣體排放，操作環(huán)境好。

1．3 分析方法

溶液中的離子濃度采用Thermo Scientific電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）分析，溶液中的氫氧化鈉濃度采用容量法滴定測(cè)定。錫酸鈉產(chǎn)品按GB／T 26040—2010要求進(jìn)行分析。去除。溶液中加入適量雙氧水，可將亞碲酸鈉轉(zhuǎn)變成碲酸鈉，碲酸鈉不溶于堿，可從溶液中沉淀下來(lái)，實(shí)現(xiàn)錫與碲的有效分離，過(guò)濾后得到高錫貧碲凈化液和高碲凈化渣。主要化學(xué)反應(yīng)式為

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 燒堿溶解

2．1．1 游離堿質(zhì)量濃度對(duì)錫、碲浸出率的影響

錫碲渣質(zhì)量600g，放入5L燒杯中，按液固體積質(zhì)量比6／1加入水，再加入燒堿。在溫度85℃下攪拌1h，考察游離堿質(zhì)量濃度對(duì)錫、碲浸出率的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 游離堿質(zhì)量濃度對(duì)錫、碲浸出率的影響

從圖2看出：隨溶液中游離堿質(zhì)量濃度增大，錫、碲浸出率增大；游離堿質(zhì)量濃度為100g／L時(shí)，錫浸出率達(dá)96．25%；游離堿質(zhì)量濃度增大至125g／L時(shí)，錫浸出率增幅變小，但碲浸出率卻提高至46．35%?？紤]到溶解液中碲質(zhì)量濃度越高越不利于后續(xù)工藝回收錫，所以確定錫碲渣溶解時(shí)適宜的游離堿質(zhì)量濃度為100g／L。

2．1．2 液固體積質(zhì)量比對(duì)錫、碲浸出率的影響

錫碲渣質(zhì)量600g，燒堿質(zhì)量濃度100g／L，在85℃下攪拌1h，液固體積質(zhì)量比對(duì)錫、碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固體積質(zhì)量比對(duì)錫、碲浸出率的影響

隨錫碲渣的溶解，溶液中錫、碲質(zhì)量濃度升高，達(dá)到飽和后，錫、碲浸出受到抑制。從圖3看出：液固體積質(zhì)量比從4／1提高至6／1，錫浸出率急劇增大，之后繼續(xù)提高液固體積質(zhì)量比，錫浸出率變化不大，但溶液中錫質(zhì)量濃度降低，不利于從后續(xù)溶液中回收錫；隨液固體積質(zhì)量比提高，碲浸出率增幅較小，溶液中碲質(zhì)量濃度較低，僅5g／L左右，遠(yuǎn)未達(dá)到飽和狀態(tài)。為了保持目標(biāo)組分錫有較高的浸出率，又要考慮后續(xù)從溶液中回收錫，確定液固體積質(zhì)量比以6／1為宜。

2．1．3 反應(yīng)溫度對(duì)錫、碲浸出率的影響

錫碲渣質(zhì)量600g，燒堿質(zhì)量濃度100g／L，攪拌1h，液固體積質(zhì)量比6／1，反應(yīng)溫度對(duì)錫、碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)錫、碲浸出率的影響

浸出的目的是將錫碲渣中的錫浸出，盡量抑制碲的浸出。從圖4看出，反應(yīng)溫度為85℃時(shí)，錫浸出率較高，同時(shí)碲的浸出受到抑制，浸出效果較好。

2．1．4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錫、碲浸出率的影響

錫碲渣質(zhì)量600g，燒堿質(zhì)量濃度100g／L，在85℃下進(jìn)行攪拌浸出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)錫、碲浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)錫、碲浸出率的影響

從圖5看出，隨反應(yīng)進(jìn)行，錫、碲浸出率逐漸升高，反應(yīng)60min后，錫、碲浸出率均達(dá)最大且趨于穩(wěn)定。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以1h為宜。

2．2 浸出液的凈化除碲

錫碲渣燒堿浸出液中除含較多錫外，還含有一定量碲及少量其他雜質(zhì)。溶液中的碲大部分以亞碲酸鈉形式存在，加入雙氧水可將其氧化成碲酸鈉。碲酸鈉不溶于堿，可從溶液中沉淀下來(lái)進(jìn)入渣相。

2．2．1 雙氧水用量對(duì)碲脫除率的影響

錫碲渣溶解液中緩慢加入雙氧水，70℃下攪拌反應(yīng)1h，雙氧水用量對(duì)溶液成分的影響見(jiàn)表2。

表2 雙氧水用量對(duì)錫碲渣溶解液化學(xué)成分的影響g／L

表2表明：隨雙氧水加入量增大，溶液中碲質(zhì)量濃度逐漸降低；雙氧水用量為理論量的1．2倍、反應(yīng)1h條件下，溶液中碲質(zhì)量濃度由最初的5．36g／L降至0．676g／L，錫質(zhì)量濃度由55．37 g／L略降低至54．57g／L，碲脫除率為87．26%，錫直收率為99．50%，凈化后的溶液符合要求。

2．2．2 反應(yīng)溫度對(duì)碲脫除率的影響

雙氧水用量為理論量的1．2倍，反應(yīng)時(shí)間1h，反應(yīng)溫度對(duì)碲脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)碲脫除率的影響

從圖6看出：隨溫度升高，碲脫除率逐漸升高而后又有所降低；反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，碲去除率最高，為85%左右。

2．2．3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碲脫除率的影響

雙氧水用量為理論量的1．2倍，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間對(duì)碲脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)碲脫除率的影響

從圖7看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，碲脫除率逐漸升高；反應(yīng)1h時(shí)，碲脫除率達(dá)最高，再繼續(xù)反應(yīng)，碲脫除率變化不大。

凈化除碲后進(jìn)行固液分離，得到的凈化液和凈化渣成分見(jiàn)表3。

表3 錫碲渣堿浸液凈化液和凈化渣化學(xué)成分

2．3 溶析結(jié)晶

高濃度堿溶液中，錫酸鈉溶解度較小，在凈化液中加入過(guò)量燒堿，溶液中的錫呈錫酸鈉晶體形式析出，得到錫酸鈉結(jié)晶物。

凈化液中補(bǔ)加燒堿，待堿充分溶解后，在85℃下攪拌反應(yīng)1h后停止攪拌，澄清1h后過(guò)濾，得到結(jié)晶物。游離堿質(zhì)量濃度對(duì)錫酸鈉結(jié)晶的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯弘S溶液中游離堿質(zhì)量濃度增大，溶液中錫、碲質(zhì)量濃度逐漸降低；當(dāng)游離堿質(zhì)量濃度從150g／L增大至250 g／L時(shí)，溶液中錫質(zhì)量濃度由48g／L急劇降至8．77g／L，碲質(zhì)量濃度則由0．62g／L降至0．54 g／L；繼續(xù)增大堿質(zhì)量濃度，錫質(zhì)量濃度略有降低，但碲質(zhì)量濃度降幅加大。從產(chǎn)品直收率和產(chǎn)品質(zhì)量角度考慮，游離堿質(zhì)量濃度以250g／L較為適宜，試驗(yàn)效果較好。

圖8 游離堿質(zhì)量濃度對(duì)溶液中錫、碲質(zhì)量濃度的影響

3 產(chǎn)品分析

錫酸鈉結(jié)晶物在100℃下烘干后粉碎即為錫酸鈉產(chǎn)品，其化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表4，形貌分析結(jié)果見(jiàn)圖9?？梢钥闯觯哄a酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量符合GB／T 26040—2010Sn－42要求，其晶型較好，粒徑范圍為5～20μm。

表4 錫酸鈉化學(xué)成分和GB／T 26040—2010產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn) %

圖9 錫酸鈉產(chǎn)品的SEM形貌

4 結(jié)論

以錫碲渣為原料，采用燒堿溶解—凈化除碲—溶析結(jié)晶—干燥粉碎工藝制備錫酸鈉，技術(shù)上是可行的，所得錫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量符合GB／T 26040—2010Sn－42要求，產(chǎn)品呈六方體狀或類(lèi)六方體狀，粒徑范圍5～20μm。

用燒堿溶解錫碲渣，在液固體積質(zhì)量比6／1、溫度85℃、游離堿質(zhì)量濃度100g／L條件下浸出1 h，錫、碲浸出率分別為96．24%、42．58%。浸出液中加入適量雙氧水可將其中的亞碲酸鈉氧化成碲酸鈉，碲酸鈉不溶于堿而沉淀，碲脫除率達(dá)87．26%。向去除了部分碲的溶液中不斷加入游離堿，當(dāng)游離堿質(zhì)量濃度為250g／L時(shí)，在85℃下攪拌反應(yīng)1h，錫酸鈉結(jié)晶析出，錫直收率為79．15%，回收率達(dá)95．74%。

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