王永輝,王志高,徐國(guó)鉆,鄧登飛,鄧聲華,彭文博,楊積衡
(1.江蘇久吾高科技股份有限公司,江蘇 南京 210000;2.崇義章源鎢業(yè)股份有限公司,江西 贛州 341000)
鎢濕法冶金過程中涉及多個(gè)固液分離操作[1]。現(xiàn)行的黑白鎢礦堿浸出—離子交換工藝中,目前國(guó)內(nèi)固液分離多采用板框壓濾及與其他過濾器組合使用。通常情況下,這種工藝過濾精度不高,板框易堵塞,不易清洗,自動(dòng)化程度較低,特別是涉及到有毒有害物料時(shí),若不能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化處理會(huì)對(duì)操作人員造成傷害[2]。陶瓷膜過濾精度高、強(qiáng)度好、耐腐蝕、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、設(shè)備自動(dòng)化程度高,已廣泛用于食品發(fā)酵、生物醫(yī)藥、石油化工和環(huán)保水處理等行業(yè)[3-5]。
針對(duì)鎢濕法冶金過程中離子交換前溶液的過濾,以提高通量和降低運(yùn)行能耗為目標(biāo)研究陶瓷膜技術(shù)在溶液過濾中的應(yīng)用,分別考察膜通道、膜孔徑、膜面流速、反沖周期及添加活性炭等因素對(duì)陶瓷膜過濾效果的影響[6],目的是探求最佳工藝條件,使陶瓷膜技術(shù)在鎢冶金行業(yè)得到產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
某鎢濕法冶金企業(yè)離子交換前的溶液,其中固體含量不穩(wěn)定,有時(shí)呈藍(lán)色渾濁狀,有時(shí)呈棕黃色渾濁狀,波美度3.0,pH為12~13。主要固體雜質(zhì)為硅酸鹽、鎢酸鹽等。
試驗(yàn)所采用陶瓷膜及相關(guān)設(shè)備均由江蘇久吾高科技股份有限公司提供。
試驗(yàn)所用陶瓷膜規(guī)格見表1。設(shè)備工藝流程如圖1所示。
表1 陶瓷膜規(guī)格參數(shù)
圖1 設(shè)備工藝流程
料液進(jìn)入原料罐后經(jīng)泵打入2個(gè)串聯(lián)的膜組件中進(jìn)行濃縮過濾,清液直接進(jìn)入下一道生產(chǎn)工序,濃縮液循環(huán)回原料罐再次循環(huán)過濾。達(dá)到一定濃縮倍數(shù)之后,濃縮液從原料罐中排出,重新加料濃縮。流程中有自動(dòng)反沖裝置,到達(dá)設(shè)定反沖時(shí)間后,反沖設(shè)備開始工作。
采用恒通量試驗(yàn)法對(duì)影響過濾效果的一系列因素進(jìn)行考察。采用單因素試驗(yàn)法,根據(jù)恒通量維持時(shí)間,分別選取最優(yōu)操作條件、濃縮倍數(shù)、藥劑添加量、膜規(guī)格等,最終確定優(yōu)化工藝參數(shù)并進(jìn)行長(zhǎng)期穩(wěn)定性考察。
溶液濁度、波美度、pH均按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法進(jìn)行檢測(cè)[7]。
陶瓷膜過濾過程中,適宜的操作條件對(duì)膜的污染有至關(guān)重要的影響。一般情況下,跨膜壓差減小、膜面流速提高、反沖周期縮短都有助于減緩膜的污染[8]。
使用CMF-50-19×30×1016陶瓷膜對(duì)同一批次料液進(jìn)行單因素試驗(yàn)。
2.1.1 膜面流速的影響
陶瓷膜的過濾方式為錯(cuò)流過濾,高膜面流速能對(duì)膜通道起到很好的沖刷作用,從而減緩膜表面沉積層的形成,降低膜污染。
控制溫度28℃,跨膜壓差0.20MPa,反沖周期15min,濃縮倍數(shù)100倍,恒通量500 L·m-2·h-1,分別考察3.0、4.0m/s膜面流速下的膜通量穩(wěn)定性,試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
圖2 膜面流速對(duì)膜通量穩(wěn)定性的影響
由圖2看出,膜面流速為4.0m/s條件下,恒通量500L·m-2·h-1的維持時(shí)間明顯長(zhǎng)于膜面流速3.0m/s條件下的維持時(shí)間。這說(shuō)明,提高膜面流速能有效降低膜面濃差極化和膜污染,這也符合陶瓷膜的分離特性。
2.1.2 跨膜壓差的影響
控制膜面流速4.0m/s,溫度28℃,反沖周期15min,濃縮倍數(shù)100倍,分別考察跨膜壓差為0.15、0.2、0.25MPa條件下的膜通量的穩(wěn)定性,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
圖3 跨膜壓差對(duì)膜通量穩(wěn)定性的影響
由圖3看出:當(dāng)跨膜壓差為0.20MPa時(shí),膜通量最穩(wěn)定;跨膜壓差為0.15MPa時(shí),可能是壓力不夠、膜通量不能維持500L·m-2·h-1較長(zhǎng)時(shí)間;跨膜壓差為0.25MPa時(shí),膜污染較快,通量下降明顯。因此,確定0.20MPa跨膜壓差最為合適。
2.1.3 反沖周期的影響
控制膜面流速4.0m/s,溫度28℃,跨膜壓差0.20MPa,濃縮倍數(shù)100倍,分別考察15、30 min反沖周期下膜通量穩(wěn)定性,試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出,反沖周期為15min時(shí),膜通量穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)明顯。因此,確定反沖周期以15min為宜。
圖4 反沖周期對(duì)膜通量穩(wěn)定性的影響
由于過濾料液中的懸浮物大部分為硅酸鹽膠體,因此膜過濾過程中對(duì)于膜面的污染主要是膠體污染。為了改變膜面過濾層的性質(zhì),料液中添加活性炭往往能夠改變陶瓷膜表面的分離性能[9],減緩膜的污染。試驗(yàn)考察添加活性炭對(duì)陶瓷膜過濾的影響??刂颇っ媪魉?.0m/s,溫度28℃,跨膜壓差0.20MPa,濃縮倍數(shù)100倍,反沖周期15min,考察活性炭添加量對(duì)膜通量穩(wěn)定性的影響,試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。
圖5 活性炭添加量對(duì)膜通量穩(wěn)定性的影響
由圖5看出:不添加活性炭,膜通量最穩(wěn)定;隨活性炭添加量增加,膜通量反而下降。這說(shuō)明針對(duì)試驗(yàn)物料,添加活性炭對(duì)陶瓷膜過濾性能沒有幫助;相反,料液中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)原本就比較高,活性炭添加之后更增加了陶瓷膜的過濾負(fù)荷,導(dǎo)致膜通量下降更快。
隨濃縮倍數(shù)提高,膜污染速度加快[10]。而在工業(yè)應(yīng)用中往往要求達(dá)到較高的濃縮倍數(shù),對(duì)于處理量較大的物料,高濃縮倍數(shù)能夠減小后期濃縮液處理量,提高透過液的回收率,因此,選擇合適的濃縮倍數(shù)十分重要。試驗(yàn)根據(jù)最佳操作條件確定濃縮倍數(shù)。采用CMF-200-37×30×1016陶瓷膜,分別考察濃縮200、100、40倍時(shí)的膜通量的穩(wěn)定性,試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。
圖6 濃縮倍數(shù)對(duì)膜通量穩(wěn)定性的影響
由圖6看出,濃縮倍數(shù)為40倍時(shí),膜通量的穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)十分明顯??紤]到實(shí)際生產(chǎn)中濃縮倍數(shù)過高常常導(dǎo)致運(yùn)行通量降低,從而使投資和運(yùn)行成本增加,而生產(chǎn)中40倍的濃縮也可以滿足要求,因此,濃縮倍數(shù)確定為40倍是適宜的。
2.4.1 孔徑大小對(duì)濁度的影響
表2為兩種膜孔徑對(duì)離子交換前液處理結(jié)果的對(duì)比。
表2 膜孔徑對(duì)離子交換前液的處理結(jié)果
表2表明:陶瓷膜對(duì)離子交換前溶液的濁度去除率能夠達(dá)到99%以上,而傳統(tǒng)工藝對(duì)濁度的去除率僅達(dá)到92%,陶瓷膜過濾性能優(yōu)勢(shì)明顯。就兩種孔徑的陶瓷膜進(jìn)行對(duì)比,50nm的陶瓷膜對(duì)濁度的處理效果稍優(yōu)于200nm的陶瓷膜,但差異不大。
2.4.2 陶瓷膜規(guī)格對(duì)膜通量的影響
用4種規(guī)格的陶瓷膜進(jìn)行試驗(yàn)考察,分別為CMF-50-19×30×1016、CMF-50-61×30×1016、CMF-200-19×30×1016、CMF-200-37×30×1016。試驗(yàn)溫度28℃左右,膜面流速4.0m/s,反沖周期15min,料液中不添加活性炭,濃縮40倍。試驗(yàn)在恒通量條件下進(jìn)行。圖7為不同規(guī)格陶瓷膜的通量穩(wěn)定性對(duì)比結(jié)果。
圖7 不同規(guī)格陶瓷膜的通量穩(wěn)定性對(duì)比
由圖7看出:CMF-200-37×30×1016陶瓷膜的通量穩(wěn)定性優(yōu)勢(shì)明顯。在適宜的操作條件下,500L/(m2·h)恒通量持續(xù)時(shí)間能夠維持48 h。這不管是從通量大小還是恒通量穩(wěn)定性方面考慮,在陶瓷膜工藝應(yīng)用中效果都非常好。
200nm陶瓷膜通量高的最直接原因是膜孔徑較大,大孔徑對(duì)應(yīng)的膜通量高符合一般規(guī)律。但從圖中看出,同樣是200nm膜,19通道膜的試驗(yàn)效果卻不如37通道膜的試驗(yàn)效果,這不符合一般規(guī)律。究其原因可能是:兩批試驗(yàn)中溫度存在2~3℃的差異,溫度越高膜通量越大;此外,可能是受進(jìn)料的影響,試驗(yàn)過程中,進(jìn)料濃度是難以掌控的,進(jìn)行CMF-200-37×30×1016陶瓷膜試驗(yàn)時(shí),有一段時(shí)間進(jìn)料很濃,這在一定程度上影響了通量的穩(wěn)定性。
綜合試驗(yàn)效果及投資成本,CMF-200-37×30×1016陶瓷膜不僅過濾效果好,其膜面積相對(duì)較大也能夠在一定程度上降低投資成本。因此,在試驗(yàn)的物料體系中,選用CMF-200-37×30×1016陶瓷膜為最佳。
陶瓷膜的再生是陶瓷膜技術(shù)應(yīng)用發(fā)展的關(guān)鍵。特別是在水處理行業(yè),要求高通量的同時(shí)必然會(huì)帶來(lái)膜污染問題,因此試驗(yàn)對(duì)膜的再生也進(jìn)行了全面考察。
表3列舉了試驗(yàn)過程中嘗試的膜再生方法及再生效果。可以看出,采用75℃堿洗+酸洗,膜的再生效果最好。
表3 膜再生方案及效果
1)陶瓷膜過濾分離工藝對(duì)鎢溶液過濾有很好的效果。200nm陶瓷膜能夠?qū)⑷芤簼岫热コ?.53NTU,相比于板框+精密過濾器的4.36 NTU,優(yōu)勢(shì)更明顯。
2)試驗(yàn)結(jié)果表明:使用 CMF-200-37×30×1016陶瓷膜,控制膜面流速4m/s,跨膜壓差0.20 MPa,反沖周期15min,濃縮倍數(shù)40倍,500 L·m-2·h-1通量能夠維持48h;使用后的陶瓷膜用酸、堿在75℃下清洗,膜通量可恢復(fù)96%~97%。
3)使用陶瓷膜可縮短生產(chǎn)工藝,并且能夠?qū)崿F(xiàn)自動(dòng)化。
[1]朱自偉,祁貴生,劉有智,等.無(wú)機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)用于脫硫液中固液分離的研究[J].現(xiàn)代化工,2014,34(2),62-66.
[2]萬(wàn)林生,徐國(guó)鉆,嚴(yán)永海,等.中國(guó)鎢冶煉工藝發(fā)展歷程及技術(shù)進(jìn)步[J].中國(guó)鎢業(yè),2009,24(5):45-49.
[3]徐南平,邢衛(wèi)紅,趙宜江.無(wú)機(jī)膜分離技術(shù)與應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.
[4]秦偉偉,宋永會(huì),肖書虎,等.陶瓷膜在水處理中的發(fā)展與應(yīng)用[J].工業(yè)水處理,2011,31(10):15-19.
[5]梁建友,陶瓷膜在工業(yè)水處理中的應(yīng)用[J].廣東化工,2013,40(24):191-192.
[6]何青,李圭白,呂謀,等.操作條件及運(yùn)行通量對(duì)超濾膜污染的影響[J].青島理工大學(xué)學(xué)報(bào),2014,35(3):94-99.
[7]魏復(fù)盛,寇洪茹,洪水皆,等.水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002.
[8]張進(jìn),陶瓷膜分離技術(shù)用于工業(yè)廢水處理及膜污染研究[D].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2005.
[9]丁恒如,靳文廣,傅潔琦.給水處理用活性炭炭的吸附性能指標(biāo)[J].凈水技術(shù),2011,30(5):95-121.
[10]李剛,樊耀波,袁棟棟,等.膜污染中污泥層阻力模型及影響因素研究[J].青島理工大學(xué)學(xué)報(bào).2012,33(3):55-59.