姜紅遠，董 斌，李東平，蔣子琪，王德明

(天津市碳一有機合成工程設計有限公司，天津 300191)

0 前言

電解金屬錳(以下簡稱為:電解錳)在國民經(jīng)濟中具有十分重要的戰(zhàn)略地位。但是，目前電解錳生產(chǎn)工藝存在電流效益低、硫酸銨結晶嚴重、產(chǎn)品品位不高等缺點，其中最主要的原因是在長期閉路循環(huán)生產(chǎn)過程中，電解錳合格液中鈣、鎂的累積濃度過高。嚴重制約了我國電解錳行業(yè)的發(fā)展。所以電解錳合格液中鈣鎂的去除已經(jīng)成為當前電解錳生產(chǎn)工藝中亟待解決的問題。

在生產(chǎn)過程中，硫酸鎂和硫酸錳以及硫酸銨生成復鹽混晶(硫酸銨錳、硫酸銨鎂)。與此同時，沉積在容器表面的固體礦泥粒子與新生鎂錳銨混晶晶胞互相碰撞，誘導了結晶體的生成和長大，隨著溫度的降低，合格液中的離子將以硫酸銨錳、硫酸銨鎂復鹽混晶的形式析出。此復鹽混晶將會對生產(chǎn)造成重大影響:損失錳;容易堵塞進液管道，使工藝條件難以控制;中性液中雜質離子含量高，影響電流效率和產(chǎn)品質量;加大了清理的強度。為了避免這種現(xiàn)象，只有想辦法降低電解液中鎂的含量，使電解液中鎂離子處于不飽和狀態(tài)，才能有效減少或抑制結晶析出。

在制液過程中去除鎂的方法，目前應用和研究的主要有化學沉淀法、萃取法、濃縮靜置法等。據(jù)文獻［1－2］報道化學沉淀法是脫除Mg2+的主要方法。但他往往會帶入某種新的雜質離子，造成新的困擾;從硫酸錳中萃取Mg2+，目前尚未找到很有效的萃取劑;濃縮沉淀法很難達要求，同樣說明在制液過程中化學方法去除鎂離子尚有困難。此分離提鎂小試研究首次將電解錳陽極液及復鹽混晶綠色化處理，將其中鎂離子有效去除并制成高附加值產(chǎn)品，有利于降低企業(yè)生產(chǎn)成本，增加經(jīng)濟效益，有望實現(xiàn)電解錳行業(yè)清潔生產(chǎn)及可持續(xù)健康發(fā)展［3］。

1 小試原理及工藝

1.1 小試原理及流程

搜集錳電解液制備過程中產(chǎn)生的二氧化碳用于脫鎂原料氣，探索二氧化碳濃度及催化劑與脫鎂效率之間的關系;利用二氧化碳在催化劑的作用下，對錳電解液及歷年積存的復鹽混晶進行碳化處理，分離碳化處理之后的錳、鈣、鎂離子及硫酸銨，制備相應的鹽產(chǎn)品，其反應機理如下［4］:

工藝流程:以陽極液或復鹽混晶制成相當于陽極液各離子含量的溶液，進入碳化塔，溶液上進下出，二氧化碳氣體下進上出，液氨作為pH調節(jié)劑、陽離子添加劑或置換劑進入碳化塔，二氧化碳在碳化塔內充分與溶液及催化劑接觸轉換成碳酸錳及微量的碳酸鈣，調節(jié)pH值，碳化得堿式碳酸鎂沉淀和硫酸銨溶液，再經(jīng)蒸發(fā)、分離、烘干分別制成相應的產(chǎn)品。電解錳脫鎂資源化工藝流程見圖1。

圖1 電解錳脫鎂工藝流程

1.2 產(chǎn)品標準

以二氧化碳為主進行常壓碳化，制得碳酸錳與碳酸鈣經(jīng)分離得碳酸錳，其錳含量達到33%以上，漂洗烘干可達HG/T2403－2011一等品標準。

微量的碳酸鈣經(jīng)壓濾，濾餅烘干成為輕質碳酸鈣后包裝為產(chǎn)品，擴展上述(2)式可利用制液副產(chǎn)廢渣(硫酸鈣為主)、廢氣(二氧化碳)制得碳酸鈣與硫酸銨，碳酸鈣可作為水泥生產(chǎn)熟料。

濾液繼續(xù)碳化得堿式碳酸鎂懸浮液，經(jīng)24 h自然沉降，分離的上清液(硫酸銨溶液)中含金屬陽離子(以鎂計)＜0.1～0.5 g/L。堿式碳酸鎂沉渣進入烘干設備，烘干排出的二氧化碳、氨氣、水汽進入碳化塔回收利用。烘干后的碳酸鎂包裝成碳酸鎂產(chǎn)品，或再煅燒成高純氧化鎂產(chǎn)品。

上述濾液再次溶解復鹽混晶制成溶液，繼續(xù)在碳化塔脫錳、鈣、鎂等，使溶液成為較高含量的硫酸銨溶液，小試可達到硫酸銨含量＞300～600 g/L，便于節(jié)約蒸汽，產(chǎn)出硫酸銨晶體。

有效利用制液過程產(chǎn)生的二氧化碳氣體。提取錳電解液(陽極液)中99%以上的鎂離子;同時生產(chǎn)碳酸鎂產(chǎn)品，碳酸鎂產(chǎn)品質量應符合HG/T2959－2000標準。硫酸銨溶液金屬陽離子(以鎂計)總量＜0.1～0.5 g/L;制 成 的 硫 酸 銨 化 肥 質 量 符 合GB535－1995標準。從復鹽混晶及電解液回收的錳離子作為碳酸錳產(chǎn)品或回電解錳制液工序再利用。脫鎂的同時解決治理歷年生產(chǎn)產(chǎn)生的復鹽混晶回收其中的物質，治理危險廢渣、變廢為寶，不再產(chǎn)生二次污染物。

1.3 工藝技術創(chuàng)新點

現(xiàn)行脫鎂工藝(舍棄復鹽除鎂)是讓電解液、陽極液分別進入沉淀槽及溜槽，在溫度降低的情況下形成硫酸錳銨—硫酸鎂銨復鹽混晶沉淀，與溶液分離即可除掉鎂離子，同時帶走大量的錳離子、銨離子及硫酸根。這樣的復鹽混晶遇雨水溶解，對環(huán)境造成污染，其堆存占地問題難以解決。

本項小試研究對電解錳的碳排放及硫酸銨復鹽廢渣進行了回收利用。碳化工藝采用常溫常壓，嘗試了錳電解液除鎂的新工藝，提高了電解錳產(chǎn)品質量、降低了電耗、解決了除晶人員的勞動強度;回收陽極液及歷年積存的復鹽混晶中有效離子成分，將其制備成高附加值產(chǎn)品，增加經(jīng)濟效益，實現(xiàn)電解錳產(chǎn)業(yè)的清潔化生產(chǎn)。

2 小試研究

2.1 小試原料

電解錳陽極液取自寧夏天元錳業(yè)有限公司，其組分含量見表1。

復鹽混晶取自寧夏天元錳業(yè)有限公司，用1 500 g復鹽混晶加水配制成5 000 mL溶液(為優(yōu)選實驗數(shù)據(jù)積累及資源工程化對應計算)，其組分含量見表2，其中配制溶液加入水量為606.68 g/L。

表1 電解錳陽極液組分含量 g/L

表2 復鹽混晶組分含量 g/L

2.2 小試方案

使用DN50玻璃管制作5層填料碳化塔，采用1 500 g復鹽混晶加水配制5 000 mL溶液，在催化劑作用下進行脫除錳、鈣、鎂試驗。同樣在試驗過程中發(fā)現(xiàn)結垢現(xiàn)象十分嚴重，選擇幾種不易結垢的材料，試驗取得較好的結果。每次小試均采用符合表2要求的溶液進行碳化除鎂，表3是碳化試驗中消耗的CO2和NH3的量。復鹽混晶碳化脫鎂試驗數(shù)據(jù)見表4。

表3 復鹽混晶碳化原料用量 g

表4 復鹽混晶碳化產(chǎn)物組分含量 g

3 經(jīng)濟效益

電解錳制液過程產(chǎn)生的廢氣二氧化碳用作脫鎂碳化原料，減排二氧化碳、逐步消化歷年積累的復鹽混晶固體廢物，治理排放物變廢為寶，使電解錳產(chǎn)業(yè)實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

如考慮年處理15萬t復鹽混晶，即年產(chǎn)10萬t硫酸銨和碳酸鹽的工程裝置，其生產(chǎn)1 t硫酸銨及副產(chǎn)碳酸鹽的成本總和為760元，硫酸銨及碳酸鹽的市場銷售價格總和為1 824元，即每處理1.5 t復鹽混晶得產(chǎn)品銷售毛利:1 824.0 －760.0=1 064.0元。若年處理15萬t復鹽混晶，可獲得毛利1.06億元。

2014年，全國電解錳產(chǎn)量132萬t，同時產(chǎn)生復鹽混晶廢渣近132萬t，其中含有3.8萬t的錳離子、0.4萬t鈣離子、6.2萬t的鎂離子和11.9萬t銨離子或43.6萬t硫酸銨，所余為水。若實施“電解錳陽極液分離提鎂工程資源化”技術，年可回收8萬t碳酸錳、21.7 萬 t碳酸鎂，減排二氧化碳 7.6 萬 t，回收近86萬t硫酸銨化肥，所產(chǎn)碳酸鎂間接減少近40萬t菱鎂礦的開采，同時節(jié)約堆放復鹽混晶廢渣的土地占用，消除廢渣造成的污染源，節(jié)省制液過程產(chǎn)生復鹽混晶的勞務用工及因復鹽混晶堵塞管道耽誤的生產(chǎn)。

4 問題與建議

1)上述試驗工藝較穩(wěn)定，除鎂效果理想，但設備結垢嚴重，工藝進行不順暢，選用適當?shù)姆澜Y垢材料是關鍵，經(jīng)選擇各種材料進行對比試驗，已經(jīng)初步遴選出抗結垢的工程材料。

2)目前，小試有些工序不連續(xù)，操作設備、工藝隨意性很大，試驗總量偏小，造成試驗數(shù)據(jù)采集準確率低，同質率偏差大，因此在現(xiàn)有的工藝流程基礎上規(guī)劃設計一套中試試驗裝置，進一步驗證工藝，為工程設計采集必要的技術參數(shù)。

3)如果按圖1的模式完成中試，則應從電解陽極液開始，經(jīng)脫除錳、鈣、鎂，隨著電解錳循環(huán)液鎂離子的脫除，最后相應的鎂離子遠低于錳離子。為達到脫鎂工藝設備產(chǎn)能的匹配，應以多年舍棄的復鹽混晶廢渣為原料，生產(chǎn)成相應的產(chǎn)品。

4)錳電解陽極液分離提鎂小試研究，反應機理(2)式中還可工程化:制液產(chǎn)生的廢渣及廢氣生產(chǎn)碳酸鈣及硫酸銨，碳酸鈣大量用于水泥熟料生產(chǎn)，這樣徹底解決了電解錳廢渣、廢氣的環(huán)保問題，最終使電解錳行業(yè)達到清潔生產(chǎn)。

5 結語

經(jīng)過小試證明電解錳除鎂工藝恩路設計合理，驗證了除鎂效果，同時獲得高純度的碳酸鎂、硫酸銨產(chǎn)品。如實施工業(yè)化生產(chǎn)，可獲得顯著的經(jīng)濟效益和社會效益。在擴大試驗規(guī)模之際，應結合現(xiàn)有電解錳制液工序，對其產(chǎn)生的二氧化碳進行凈化，開展不同濃度的二氧化碳進行脫鎂的研究。

［1］包新軍，王志堅，劉吉波，等.工業(yè)硫酸錳深度除鈣、鎂、鐵的試驗研究［J］.礦冶工程，2013，33(3):90－97.

［2］何賓賓，梁玉軍，楊超，等.電解金屬錳合格液中錳鎂的萃取分離研究［J］.中國錳業(yè)，2008，26(1):41－44.

［3］廖璐，王海峰.鎂離子對錳電解液理化性能影響的實驗研究［J］.中國錳業(yè)，2014，32(4):32－35.

［4］陶長元，孫思，劉作華，等.電解錳合格液結晶行為及抑晶機理研究［J］.中國稀土學報，2012(30):225－230.