邵久剛，張建良，劉征建， 國宏偉， 楊廣慶，王廣偉

(1.北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083；2.河北聯(lián)合大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063009)

鐵礦石等溫氣固還原動力學研究

邵久剛1，張建良1，劉征建1， 國宏偉1， 楊廣慶2，王廣偉1

(1.北京科技大學 冶金與生態(tài)工程學院，北京 100083；2.河北聯(lián)合大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063009)

將未反應核模型拓展應用于燒結礦氣相還原，采用四階龍格庫塔法通過編制程序求解混合控制方程.通過數(shù)值計算與實驗數(shù)據(jù)的對比，證明燒結礦的氣固還原過程和球團礦一樣可以用未反應核模型來描述.燒結礦形狀不規(guī)則，不具有明確的半徑，通過與前人研究的比較，本文摒棄了傳統(tǒng)處理中的平均半徑選取，利用數(shù)據(jù)分析得到了適用于燒結礦的等效半徑，解決了燒結礦應用未反應核模型時的半徑選取問題，為鐵礦氣固還原動力學的研究提供了新的參考.

鐵礦石；氣固還原動力學；未反應核模型；等效半徑

依托未反應核模型的鐵礦氣固還原動力學已經(jīng)進行了諸多的研究[1～7]，以往的研究主要集中于球形顆粒，對于非球形顆粒如燒結礦的研究尚不完善；對于燒結礦等不規(guī)則形狀顆粒是否符合未反應核模型亦未進行充分系統(tǒng)的論證.利用未反應核模型研究球形鐵礦氣固還原是一個比較成熟的過程，1983年李蘭濱等人研究了CO-CO2混合氣體逐段還原赤鐵礦球團[1]，利用數(shù)值模擬得到了與實際實驗結果相符合的結果.在文章中詳細介紹了未反應核收縮模型的建立以及相應還原過程各個參數(shù)的確定和推導.

1998年Heung, Won, Takeaki等人發(fā)表了一系列論文[2～5]，詳細論述了非球形顆粒氣固還原動力學，但是非球形顆粒仍然僅限于長方體、圓柱體等規(guī)則形狀，并未擴展到形狀極不規(guī)則的燒結礦.1986年王希珍等人研究了高堿度燒結礦高溫還原過程的動力學[6]，利用未反應核收縮模型分析了燒結礦的氣固還原過程.試驗用燒結礦原料半徑在5～8 mm之間，在利用未反應核收縮模型處理時，還原半徑采用的是平均法，即半徑設為6.5 mm.研究發(fā)現(xiàn)，用平均法處理燒結礦半徑并不科學，會對反應過程的計算產(chǎn)生重大影響.

本文利用某鋼鐵公司煉鐵廠生產(chǎn)用的燒結礦和球團礦進行等溫氣固還原，通過實驗數(shù)據(jù)確定相應參數(shù).利用編程語言求解混合控速方程，通過參數(shù)錄入計算整個還原歷程.數(shù)值計算結果與實驗數(shù)據(jù)一致，證明了處理方法的科學性.

1 實驗部分

1.1 實驗設備及原料

實驗設備如圖1所示，主要分為三個部分：1)加熱設備為包頭靈捷爐業(yè)有限公司生產(chǎn)的管式電阻爐，升溫速率5 ℃/min，升溫上限為 1 400 ℃；2)反應管內(nèi)徑為80 mm，還原氣體由下部管道進入，樣品在反應管中與還原氣體混合反應，為保證氣體預熱和氣流均勻在反應管底部裝入一定量的剛玉球；3)天平，連續(xù)稱取反應過程當中樣品失重量. 實驗原料為國內(nèi)某鋼鐵企業(yè)生產(chǎn)使用的球團礦和燒結礦，其成分如表1所示.

1.2 實驗過程

由于單個顆粒質量較小，利用單顆粒進行氣固還原實驗容易受到外界因素的干擾，使實驗結果產(chǎn)生較大波動.為了減小波動，本實驗采用多顆粒還原實驗，利用平均法進行單顆粒分析.球團礦和燒結礦選取粒徑控制在10～12 mm之間，實驗當中球團礦選擇粒度均勻、球形規(guī)則、表面無裂紋的顆粒，燒結礦為篩下隨機選取.每次稱取500±15 g樣品放入反應管內(nèi)，反應管與天平相接，懸掛于管式爐爐膛當中，調整天平高度使樣品位于管式爐恒溫區(qū)域，熱電偶插入樣品當中測取樣品反應溫度.實驗開始后通氮氣保護樣品，管式爐升溫速率5 ℃/min，溫度升至900 ℃保溫30 min后，通入CO與N2的體積比為3∶7混合氣體，混合氣體流量為15 L/min，樣品當中每個顆粒周邊的氣氛基本相同，排除下部樣品還原產(chǎn)物對上部樣品反應的影響，利用天平實時記錄爐料失重.

圖1 中溫管式爐示意圖Fig.1 Schematic chart of the heating oven1-天平； 2-熱電偶； 3-反應管； 4-礦石； 5-加熱爐; 6-溫控器

表1 原料化學成分/(質量分數(shù))

2 模型及數(shù)據(jù)處理

利用單界面未反應核模型研究反應過程，浮士體的還原是整個還原過程的限制環(huán)節(jié)，反應方程為：

CO+FeO=Fe+CO2

(1)

由文獻[8]中的熱力學數(shù)據(jù)可以得出900 ℃下化學反應(1)的標準平衡常數(shù)為K0=0.593.由于實驗過程當中反應管通過排氣管與大氣連接，內(nèi)部壓力與大氣壓力相同，為101.325 kPa.根據(jù)實驗氣體流量和反應管內(nèi)徑可以求出氣相本體CO濃度是3.12 mol/m3，通過化學反應(1)900 ℃的平衡計算可以求得界面處化學反應平衡的CO濃度為1.99 mol/m3.

未反應核模型在氣固反應計算當中的運用已經(jīng)被眾多學者所證明[1～6]，其積分形式可以表示為：

(2)

式中，r0為顆粒初始半徑，m；d0為單位體積去除的氧原子濃度，mol/m3；Deff為有效擴散系數(shù)，m2/s；krea+為正反應速率常數(shù)；Cb為氣相本體氣體濃度，mol/m3；Ce為界面處平衡氣體濃度，mol/m3；K0為反應標準平衡常數(shù)；XB為還原率，即質量損失/總的與Fe結合的氧的質量；kg為氣相邊界層傳質系數(shù)，m/s.

當利用未反應核模型處理實驗時，需要引入如下中間變量：

(3)

(4)

(5)

(6)

將式(3)、(4)、(5)和(6)帶入式(2)，未反應核模型的積分形式可以簡化得到：

(7)

在傳統(tǒng)計算中，氣相邊界層傳質系數(shù)kg通過公式(8)計算得到:

(8)

式中:D為混合氣體擴散系數(shù)，m2/s；Re為氣體流動雷諾數(shù)；Sc為施密特準數(shù).

式(8)屬于經(jīng)驗公式，本身存在一定的誤差，并且實際過程中混合氣體擴散系數(shù)D以及Re、Sc兩個準數(shù)的確定和計算都比較困難，所以通過該公式直接確定氣相邊界層傳質系數(shù)kg會帶來許多不確定性.本文利用實驗數(shù)據(jù)，通過對模型進行數(shù)學處理確定kg的值.

2.1 球團礦

圖2 球團礦作圖法求反應速率常數(shù)和有效擴散系數(shù)Fig.2 Determination of krea+ and Deff of pellet

利用球團平均半徑作為未反應核模型初始半徑，即r=5.5 mm.在實驗條件下只有與Fe結合的氧可以被還原，包括Fe2O3中的氧和FeO中氧.單個顆粒平均質量為3.46 g，結合原料成分可知單位體積可去除的氧原子濃度為d0=70 444 mol/m3.

由圖可確定直線斜率A=360.2，截距B=8.944，結合公式(3)和公式(4)，求得900 ℃條件下球團礦CO還原過程有效擴散系數(shù)Deff=1.45×10-5m2/s，正反應速率常數(shù)krea+=0.231 m/s.

2.2 燒結礦

圖3 燒結礦平均半徑作圖法求反應速率常數(shù)和有效擴散系數(shù)Fig.3 Determination of krea+ and Deff of sinter with average radius method

圖4 燒結礦等效半徑作圖求反應速率常數(shù)和有效擴散系數(shù)Fig.4 Determination of krea+ and Deff of sinter with equivalent radius method

3 分析討論

表2 未反應核模型參數(shù)

球團礦和燒結礦900 ℃，CO與N2的體積比為3∶7條件下，還原過程各個參數(shù)計算結果如表2所示：未反應核模型混合控速方程微分形式為[7]

(9)

利用C++語言編制程序，采用四階龍格庫塔法求解方程，時間步長設為1 s.利用表2中的參數(shù)分別計算燒結礦和球團礦在整個還原過程當中還原率隨時間的變化.計算結果如圖5和圖6所示.

圖5 球團礦實驗數(shù)據(jù)與程序計算結果比較Fig.5 Experimental and calculated result for pellet

圖6 燒結礦實驗數(shù)據(jù)與程序計算結果比較Fig.6 Experimental and calculated result for sinter

還原過程中各步驟阻力的變化如表3、4所示：

由各步驟阻力變化可知，反應前期為外擴散控制，中期為內(nèi)擴散和外擴散混合控制，并且隨著反應的進行內(nèi)擴散阻力越來越大，后期主要為內(nèi)擴散控制.整個反應過程化學反應阻力微小，沒有對反應進程產(chǎn)生明顯影響.

表3 球團礦各步驟阻力隨時間變化

表4 燒結礦還原各步驟阻力隨時間變化

球團礦選擇的是球形標準無裂紋的顆粒，反應過程中反應界面收縮均勻，與未反應核模型假設一致，所以模型計算數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)達到了高度的一致.燒結礦雖然顆粒大小差別不大，但是不具有規(guī)則的形狀，反應過程中反應界面收縮受局部形狀因素的影響并不均勻，這與未反應核模型假設不一致，所以在反應過程的某個階段才會出現(xiàn)上下波動.燒結礦實驗數(shù)據(jù)與模型之間的波動只產(chǎn)生于反應中期，在初期和后期與球團礦一樣達到了高度的一致.反應初始階段受到外擴散控制，在采用等效半徑后形狀因素的影響被彌補，反應進程是由氣相邊界層傳質系數(shù)決定的，所以理論計算與實驗數(shù)據(jù)能夠一致；反應后期已經(jīng)形成了足夠厚的產(chǎn)物層，內(nèi)擴散阻力相對很大，這時候形狀變化的影響相比之下微小，反應進程由產(chǎn)物層中的內(nèi)擴散控制，所以理論計算與實驗數(shù)據(jù)能夠一致；在反應中期，反應進程受到外擴散和內(nèi)擴散混合控制，并且產(chǎn)物層還不夠厚，未反應核反應界面處局部形狀的變化會對瞬時反應速率產(chǎn)生一定的影響，所以才會出現(xiàn)理論計算與實驗數(shù)據(jù)之間的波動.

4 結 論

(1)建立了球團礦和燒結礦CO等溫還原動力學模型，實現(xiàn)了對氣固還原反應過程的準確計算.

(2)根據(jù)燒結礦的形狀不規(guī)則的特性，提出了等效半徑的概念，用于替代傳統(tǒng)的篩分平均半徑，計算結果證明，有效半徑能夠滿足燒結礦還原過程中未反應核模型的應用.

(3)實驗條件下，球團礦和燒結礦還原過程當中，前期為外擴散控制，隨著反應進行內(nèi)擴散阻力增大，最終是外擴散和內(nèi)擴散混合控制，界面化學反應阻力在整個反應過程當中都比較微小.

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(Guo Han-jie. Physical chemistry of metallurgy [M]. Second Edition，Beijing：Metallurgical Industry Press，2006：114-126.)

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(He Qi-song. Reduction of titanomagnetite and thermal dynamics [J]. Iron and Steel，1983，18(4)：1-7.)

Kineticsofisothermalreductionofironorebygas

Shao Jiugang1, Zhang Jianliang1， Liu Zhengjian1, Guo Hongwei1,Yang Guangqing2, Wang Guangwei1

(1.School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083, China；2. School of Metallurgy and Energy, Hebei United University, Tangshan 063009, China)

The gaseous reduction of the sinters by CO-N2at 900 ℃ was solved by an extended unreacted core model. The mix controlling equation was calculated through a four-order Runge Kutta method by using C++ programming language. Compared the calculated data with the experimental ones, it was proved that the gas-solid reduction of the sinters can be described by the unreacted core model as same as the pellet does. Owing to the anomal shape and the indefinite radius of the sinter, abandoning the traditional approach, the authors found an “equivalent radius” suitable to the sinter through data analysis. It’s believed that the authors’ finding will provide a new reference for this field.

sinter; gaseous solid reduction; unreacted core model; equivalent radius

10.14186/j.cnki.1671-6620.2015.01.006

2013-09-20.

國家重點基礎研究發(fā)展計劃資助(973 計劃) (NO.2012CB720401 ):十二五國家科技支撐計劃(NO. 2011BAC01B02)

邵久剛(1987-),男，博士研究生，E-mail：shaojiugang1987@163.com.

TF 55

A

1671-6620(2015)01-0024-05