杜承天，梁 琛，趙麗婷，李 琳，金 建，楊中東

(東北大學 材料與冶金學院，沈陽110819)

鈦合金因其具有比強度、比剛度高和耐腐蝕等特點而被廣泛用于航空航天、航海、國防及能源、化工等各個領域［1～3］，并已成為新工藝、新技術、新裝備開發(fā)不可缺少的重要金屬材料之一［4，5］．但鈦合金耐摩擦、磨損性能較差，因此，限制了鈦合金的廣泛應用［6～8］．表面處理技術可以改善和提高其耐摩擦、磨損性能［8～12］．Yerokhin［13］等采用微弧氧化法對Ti6A14V(TC4)鈦合金表面進行了處理，得到的微弧氧化層改變了原來的摩擦付磨粒/黏著磨損機制，摩擦系數(shù)顯著降低．吳宏亮等［14］采用雙層輝光等離子表面處理技術，在TC4 鈦合金表面得到了Ti(C，N)改性層，也表現(xiàn)出較好的耐磨、減摩性能．此外，也有利用氣相沉積法［15～19］、離子注入法［20，21］在TC4 鈦合金表面制備TiN 、TiC、Ti (C，N)、W2C、MoS2、DLC、氮化和碳化層等耐磨涂層，提高其硬度及表面耐磨性能;Di Wu［22］等在TC4 鈦合金表面制備的Ni－P/PTFE 化學復合鍍層具有自潤滑功能，摩擦系數(shù)降低至0.1，顯著提高了鈦合金的摩擦、磨損性能．

本文通過采用陽極氧化法在TC4 鈦合金表面制備孔徑適當?shù)腡iO2陶瓷氧化膜，并同時與PTFE 固體潤滑粒子復合形成自潤滑涂層，以期提高TC4 鈦合金耐摩擦、磨損性能．研究了不同電解工藝參數(shù)對TC4 鈦合金氧化膜孔徑及分布形貌的影響，測試了該復合涂層的摩擦系數(shù)和磨損性能，結果表明，制備的鈦合金氧化陶瓷－PTFE復合涂層具有自潤滑減摩功能，顯著的提高了TC4 鈦合金耐摩擦、磨損性能;該制備方法簡單，具有實際開發(fā)應用價值．

1 實驗方法

實驗用 TC4 鈦合金板材試樣尺寸為20 mm×20 mm×1 mm，其化學組成如表1所示;固體潤滑劑PTFE(聚四氟乙烯)粒子采用中昊化工集團晨光化工研究院生產(chǎn)的聚四氟乙烯乳液，平均粒徑0.1 μm，其他主要技術指標見表2;采用的陽極氧化電解液組成及工藝條件為:H2SO4濃度為0.5～1 mol·L－1，溫度為－5～20 ℃，時間為60～180 min，連續(xù)磁力攪拌50～100 r·min－1．

測試分析方法:采用日本島津公司SSX－550型掃描電子顯微鏡(SEM)表征陽極氧化膜孔徑尺寸及膜孔分布均勻性，并測試氧化膜層厚度．氧化膜相結構分析采用荷蘭Panalytical B.V 公司PW3040/60X 型X 射線衍射儀．復合涂層的摩擦系數(shù)和磨損性能測試采用濟南試金集團MM－W1A 立式萬能摩擦磨損試驗機，被測試樣和摩擦副之間采用銷盤式接觸，摩擦副為Φ 4 mm 的圓柱鋼銷(45#淬火鋼);試驗在干摩擦條件下，環(huán)境溫度為室溫，載荷50 N，轉(zhuǎn)速50 r·min－1;復合涂層磨損性能評價采用試樣磨損前后磨耗量稱重法．

表1 TC4 鈦合金的化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of TC4 (mass fraction) %

表2 聚四氟乙烯乳液主要技術指標Table 2 Technical specifications of PTFE

實驗工藝步驟:鈦合金試片拋光→堿洗脫脂→水洗→陽極氧化→PTFE 粒子復合涂膜制備→性能測試．

2 結果分析與討論

2.1 H2SO4 濃度對TC4 鈦合金陽極氧化膜的影響

實驗結果如圖1所示，由圖可見:當H2SO4濃度為0.5 mol/L 時，氧化膜表面膜孔分布均勻，膜孔密度較高，孔徑約為100～300 nm;當H2SO4濃度增加到0.8 mol/L 時，孔徑約為100～400 nm，孔密度降低，氧化膜表面變得凹凸不平;當H2SO4濃度增加到1 mol/L 時，氧化膜表面膜孔不均勻，孔徑約為160～500 nm，膜層表面出現(xiàn)裂痕，氧化膜變得疏松．由實驗可知，要得到合適孔徑和分布均勻的氧化膜，H2SO4濃度不能過大．隨著H2SO4濃度的增大，氧化膜的厚度雖然增加，但氧化膜變得疏松．由圖1(d)可知，在H2SO4濃度為0.5mol/L 時氧化膜厚度約為11.4 μm，陽極氧化膜是原位生長，氧化膜與基體緊密結合，與基體結合力良好．

2.2 電壓對TC4 鈦合金陽極氧化膜的影響

圖2 為不同電壓下制備的TC4 鈦合金陽極氧化膜表面形貌，可見，隨電壓增大氧化膜孔孔徑也不斷增大;當陽極氧化電壓為120 V 時，氧化膜表面膜孔均勻平整，孔密度增加，孔徑增大，到160～400 nm 之間，氧化膜呈灰色;當氧化電壓升為130 V 時，氧化膜表面變得凹凸不平，孔徑在100～380 nm 之間，氧化膜呈黃色．由圖3 陽極氧化過程的電流－時間曲線可知，電壓為130 V 時相對氧化膜溶解速度也較大，氧化膜邊生成邊溶解，會出現(xiàn)分層現(xiàn)象，氧化膜疏松．由此可知，同H2SO4濃度相似，電壓也影響陽極氧化膜孔徑大小和均勻性，二者應有一個合適的匹配，才能得到膜孔均勻、孔徑適當?shù)难趸ぃ?/p>

圖1 H2SO4 濃度對TC4 鈦合金陽極氧化膜的影響Fig.1 Effect of the different H2SO4 concentration onTC4 titanium alloy anodic oxidation films

圖2 不同電壓下TC4 鈦合金陽極氧化膜表面形貌Fig.2 Surface morphology of TC4 titanium alloy anodic oxidation films at different voltages

圖3 不同電壓下氧化過程中電流-時間曲線Fig.3 Current-time figure of anodic oxidation at different voltages

2.3 氧化溫度對TC4 鈦合金陽極氧化膜的影響

圖4 為不同溶液溫度條件下制備的TC4 鈦合金陽極氧化膜形貌，由圖可見，隨氧化溫度由5 ℃降低到－5 ℃，氧化膜表面膜孔也變得均勻;當溫度為0 ℃時，孔徑在150～400 nm 范圍，膜層平整;當氧化溫度降低至－5 ℃時，孔徑的尺寸比較集中，約為200～300 nm，膜厚約為7.2 μm．由實驗可知低溫下制備的氧化膜表面膜孔均勻性改善，這是因為低溫下電場使H2SO4溶解氧化膜的速度較為緩和，能穩(wěn)定地生成平整的氧化膜．由于氧化電壓(130 V)較高，氧化反應過程中會產(chǎn)生熱，試片表面瞬間溫度要高于溶液溫度．

2.4 氧化時間對TC4 鈦合金陽極氧化膜的影響

圖5 為不同氧化時間下TC4 鈦合金陽極氧化膜的形貌，實驗條件為電解液H2SO4濃度0.8 mol/L，溫度－5 ℃，氧化電壓130 V，陽極氧化時間為60，120，180 min．由圖可見，氧化60 min時，氧化膜表面膜孔致密、均勻，孔徑約為200～300 nm;當氧化時間為120 和180 min，氧化膜表面平整性略有下降，膜孔表面仍很致密、均勻．但氧化膜厚度在120 min 后增加不大，120 min 時為11.9 μm，當氧化時間增加到180 min 時，氧化膜厚度僅約為12.7 μm．說明在此陽極氧化體系中，場致氧化膜生成反應速度達到最大，此時多孔氧化層的生成速率與溶解速率趨于動態(tài)平衡，氧化膜不再生長．

2.5 鈦合金陽極氧化-PTFE 復合涂膜摩擦磨損性能

陽極氧化膜制備條件:電解液 H2SO40.8 mol/L，氧化電壓130 V，溫度－5 ℃，陽極氧化時間120 min，制備氧化膜厚度約12.2 μm;復合涂層制備條件:PTFE 的質(zhì)量分數(shù)為6.7%，涂覆時間30 min，烘干溫度100 ℃，烘干時間60 min，用軟布料清理表面殘余涂料．圖6 為制備的陽極氧化－PTFE 復合涂層的表面形貌，由圖可見，PTFE 粒子填充到膜孔中，形成均勻復合涂層．

圖7 為鈦合金陽極氧化－PTFE 復合涂層摩擦系數(shù)及磨損測試結果，比較可見，鈦合金陽極氧化－PTFE 復合涂層摩擦系數(shù)顯著降低，約0.22左右，而TC4 鈦合金基體摩擦系數(shù)約為0.44，比鈦合金基體降低了約50%，且可觀察到，復合涂層摩擦試驗曲線波動較小，具有潤滑減摩效果．這是因為復合涂層與摩擦副相互作用時，PTFE 潤滑粒子能在極短時間內(nèi)與摩擦副表面之間形成一層轉(zhuǎn)移潤滑薄膜［23］，起到自潤滑減摩作用［24］．這也可從磨損試驗結果看出，鈦合金陽極氧化－PTFE 復合涂膜的磨損量僅為TC4 鈦合金基體的30%，顯著降低了鈦合金在微動及其他機械摩擦下的磨損程度．

圖4 不同溫度下TC4 鈦合金陽極氧化膜表面形貌Fig.4 Surface morphology of TC4 titanium alloy anodic oxidation films at different temperatures

圖5 不同氧化時間條件下TC4 鈦合金陽極氧化膜表面形貌Fig.5 Surface morphology of TC4 titanium alloy anodic oxidation films for different times

圖6 TC4 鈦合金陽極氧化-PTFE 復合涂層表面形貌Fig.6 Surface morphology of TC4 titanium alloy anodic oxidation –PTFE composite coating

圖7 TC4 鈦合金陽極氧化-PTFE 復合膜摩擦系數(shù)和磨損量比較(50 N;50 r/min;室溫;磨損試驗30 min)Fig.7 Friction coefficient and wear volume of TC4 titanium alloy anodic oxidation-PTFE composite coating

3 結 論

(1)TC4 鈦合金在H2SO4電解液中陽極氧化，H2SO4濃度、氧化電壓、溫度是影響膜孔孔徑、分布均勻性及膜厚的主要因素;時間對膜孔影響較小，氧化到一定時間后膜厚不再增大．

(2)TC4 鈦合金在電解液中H2SO4濃度為0.5～0.8 mol/L、電壓為120～130 V，溫度為－5～5 ℃，氧化120 min 可獲得孔徑約為150～400 nm、均勻分布和厚度約為12 μm 的多孔氧化膜．

(3)摩擦磨損試驗結果表明，鈦合金陽極氧化－PTFE 復合涂層摩擦系數(shù)約為0.22，而TC4鈦合金基體摩擦系數(shù)約為0.44，比鈦合金基體降低了約50%，磨損量比TC4 鈦合金基體減少約70%，具有顯著的自潤滑減摩作用，提高了TC4鈦合金的耐磨性能．

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