左成鋼, 肖安國, 周詩彪, 李琳, 陳遠(yuǎn)道, 陳貞干, 張唯慶

?

Tb3+/Ce3+摻雜硼酸鹽玻璃的發(fā)光性能

左成鋼, 肖安國, 周詩彪, 李琳, 陳遠(yuǎn)道, 陳貞干, 張唯慶

(湖南文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院, 湖南常德, 415000)

采用高溫熔融冷卻法制備了Tb3+, Ce3+摻雜和Tb3+/Ce3+共摻硼酸鹽玻璃, 并利用熒光光譜研究了其發(fā)光性能。結(jié)果表明: 在紫外光激發(fā)下, Tb3+摻雜玻璃最強(qiáng)發(fā)射峰位于545 nm; Ce3+摻雜玻璃的發(fā)射光譜是峰值位于387 nm附近的不對稱寬帶;Tb3+/Ce3+共摻玻璃的發(fā)射光譜是由380 nm附近的不對稱寬帶和491, 545, 588, 623 nm附近的4個(gè)發(fā)射峰組成; 在Tb3+/Ce3+共摻玻璃中, Ce3+是Tb3+的高效敏化劑, Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度是Tb3+摻雜玻璃的8倍以上。

Tb3+; Ce3+; 硼酸鹽玻璃; 發(fā)光; 能量轉(zhuǎn)移

稀土離子摻雜硼酸鹽玻璃具有熔制溫度低、制備工藝簡單、成本低等優(yōu)點(diǎn), 一直以來被認(rèn)為是很有實(shí)用價(jià)值的特種光學(xué)玻璃[1]。近年來, 人們對稀土離子摻雜SrO–Al2O3–B2O3發(fā)光玻璃開展了一系列研究。Feng Baoshan等報(bào)道了Eu2+、Dy3+摻雜的硼鋁鍶長余輝玻璃陶瓷, 發(fā)現(xiàn)了Eu2+、Dy3+摻雜的硼鋁鍶長余輝玻璃分別具有寬帶發(fā)光性質(zhì)以及強(qiáng)烈的藍(lán)光激發(fā)[2–3]。黃建兵等報(bào)道了Eu2+單摻和Dy3+–Eu3+、Tb3+–Eu3+共摻硼鋁酸鍶玻璃的發(fā)光性質(zhì), 探討了B2O3含量對Eu2+單摻玻璃發(fā)光性能的影響, 分析了共摻離子間的能量傳遞關(guān)系[4]。Huidan Zeng等研究了紫外光和飛秒激光輻照下Eu2+/Dy3+共摻SrO– Al2O3–B2O3玻璃陶瓷的發(fā)光性能[5]。這一系列的研究能夠?yàn)榘坠釲ED的發(fā)展提供一定的參考。

在鑭系稀土離子中, Ce3+、Tb3+在紫外光的激發(fā)下均能產(chǎn)生高效發(fā)射, 其中Ce3+的發(fā)射屬于5d→4f躍遷, Tb3+的發(fā)射則為f→f躍遷。將Ce3+、Tb3+引入硅酸鹽、硼酸鹽等玻璃基質(zhì)中可制得紫外線防護(hù)玻璃、閃爍玻璃和高效發(fā)光玻璃, 因而受到了人們的極大重視。本實(shí)驗(yàn)選擇SrO–Al2O3–B2O3玻璃作為基質(zhì), 在熔制過程中引入稀土離子Tb3+和Ce3+, 制備了Tb3+、Ce3+單摻和Tb3+/Ce3+共摻硼酸鹽發(fā)光玻璃并對其發(fā)光性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 玻璃制備

玻璃采用高溫熔融冷卻法制備, 其配方化學(xué)組成如表1所示, 其中, B2O3、SrO分別由H3BO3、SrCO3引入, 其余則由相應(yīng)氧化物引入。實(shí)驗(yàn)所用稀土氧化物純度為99.99%, 其他原料均為分析純。為使Ce4+轉(zhuǎn)變成Ce3+, 在相應(yīng)玻璃組成中加入適量化學(xué)純Sb2O3以產(chǎn)生還原性氣氛。

表1 玻璃的化學(xué)組成 %

按表1所示玻璃化學(xué)組成準(zhǔn)確計(jì)算所需原料質(zhì)量, 在用電子天平精確稱取后放入研缽內(nèi)研磨使之混合均勻得到配合料; 然后將配合料轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝內(nèi), 并使其在1 400 ℃的箱式電阻爐內(nèi)保溫2 h得到澄清均勻玻璃液; 最后將玻璃液在預(yù)熱的不銹鋼模具上澆注成形后在500 ℃保溫2 h進(jìn)行退火處理以釋放玻璃內(nèi)應(yīng)力。

1.2 發(fā)光性能檢測表征

將冷卻至室溫的玻璃進(jìn)行切割、磨削和拋光加工, 取得厚度為2 mm兩大面拋光的玻璃樣品。用F–2500熒光光譜儀在室溫下檢測玻璃樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜, 光電倍增管電壓700 V, 激發(fā)、發(fā)射狹縫均為2.5 nm, 掃描速度1 500 nm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 Tb3+摻雜硼酸鹽玻璃的發(fā)光性能

圖1是樣品1在545 nm綠光監(jiān)控下的激發(fā)光譜。由圖1可知, Tb3+摻雜玻璃在238、305、319、340、354、379和487 nm處存在明顯激發(fā)峰。其中, 238 nm處為強(qiáng)激發(fā)峰吸收帶, 對應(yīng)于Tb3+的4f8→4f75d1自旋允許躍遷; 300～500 nm的數(shù)個(gè)弱峰屬于4f→4f自旋禁阻躍遷, 分別是7F6→5H6(305 nm)、7F6→5H7(319 nm)、7F6→5L6(340 nm)、7F6→5D2(354 nm)、7F6→5D3(379 nm)和7F6→5D4(487 nm)能級躍遷所引起的[6–8]。

圖2是樣品1在238 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖2可以看出, Tb3+摻雜玻璃的發(fā)射光譜主要是由Tb3+的5D3→7FJ躍遷引起的藍(lán)紫光帶和5D4→7FJ躍遷引起的黃綠光帶組成。在383、418、438 nm處的3個(gè)弱的發(fā)射峰, 分別歸屬于Tb3+的5D3→7F6、5D3→7F5、5D3→7F4躍遷; 491、545、588、623 nm處的4個(gè)發(fā)射峰, 則分別歸屬于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷[8–10]。玻璃的最強(qiáng)發(fā)射峰峰值波長為545 nm, 半高寬約為12 nm。

圖1 樣品1的激發(fā)光譜

圖2 樣品1的發(fā)射光譜

2.2 Ce3+摻雜硼酸鹽玻璃的發(fā)光性能

圖3是樣品2在388 nm發(fā)射波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜。從圖3可以看出, Ce3+摻雜玻璃的激發(fā)光譜表現(xiàn)為略具雙峰形態(tài)的寬帶, 該寬帶應(yīng)歸屬于Ce3+從基態(tài)4f到5d激發(fā)態(tài)的2個(gè)子能級的躍遷吸收。玻璃的最強(qiáng)激發(fā)峰位于287 nm附近。

圖4是樣品2在287 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。由圖4可知, Ce3+摻雜玻璃在300～550 nm波長范圍內(nèi)存在一個(gè)強(qiáng)的不對稱寬帶發(fā)射, 峰值位于387 nm附近, 半高寬約為82 nm。該寬帶發(fā)射應(yīng)歸屬于Ce3+的5d→4f躍遷發(fā)射[11]。由于Ce3+具有[Xe]4f1電子組態(tài), 故而裸露在外的5d軌道極易受到外界晶體場的影響, 使得其不再是分離的能級, 而是幾乎成為能帶, 這就造成了Ce3+的發(fā)射呈現(xiàn)出寬帶而不是線譜。另外, 在Ce3+的發(fā)射過程中, Ce3+的單電子吸收能量后能從基態(tài)2F5/2躍遷至激發(fā)態(tài)5d的一個(gè)能級上, 然后電子從5d中的最低能級軌道退激躍遷至4f1的2個(gè)自旋軌道2F5/2和2F7/2上, 因此Ce3+的躍遷發(fā)射應(yīng)表現(xiàn)出典型的雙峰劈裂特征。但是, 本實(shí)驗(yàn)中Ce3+摻雜玻璃的發(fā)射光譜單峰特征明顯。究其原因, 首先在于作為基質(zhì)的玻璃自身長程無序, Ce3+在玻璃中所處的環(huán)境缺乏對稱性, 因而離子隨機(jī)分布; 其次在于玻璃中存在著晶體場, 隨著玻璃中晶體場的擾動, 電子所在能級也有一定變化, 4f能級劈裂較大, 強(qiáng)烈的不均一寬化作用導(dǎo)致Ce3+的5d→2F5/2和5d→2F7/2兩個(gè)躍遷發(fā)射較多地重合在一起而不能很好分辨。

圖3 樣品2的激發(fā)光譜

圖4 樣品2的發(fā)射光譜

2.3 Tb3+/Ce3+共摻硼酸鹽玻璃的發(fā)光性能

圖5是樣品3在545 nm發(fā)射波長監(jiān)控下的激發(fā)光譜。從圖5可以看出, 在220～500 nm波長范圍內(nèi), Tb3+/Ce3+共摻玻璃主要有4個(gè)激發(fā)峰, 其位置分別在240、284、379和487 nm處。240 nm處的激發(fā)峰歸屬于Tb3+的4f8→4f75d1自旋允許躍遷。284 nm處寬帶激發(fā)峰主要為Ce3+的4f1→5d1電子躍遷, 但還包含部分歸屬于Tb3+的f→f電子躍遷。379和487 nm處的激發(fā)峰分別對應(yīng)于Tb3+的7F6→5D3和7F6→5D4躍遷。由玻璃的激發(fā)光譜可見, 在Tb3+的發(fā)射波長監(jiān)控下能夠觀察到Ce3+、Tb3+兩種離子的激發(fā)峰, 這表明在Tb3+/Ce3+共摻玻璃中Tb3+可以通過Ce3+激活, 玻璃中存在Ce3+→Tb3+的能量轉(zhuǎn)移。

圖6是樣品3在284 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。從圖6可以看出, 在300～700 nm波長范圍內(nèi), Tb3+/Ce3+共摻玻璃主要有5個(gè)發(fā)射峰, 其位置分別在380、491、545和623 nm附近。380 nm附近的不對稱寬帶強(qiáng)發(fā)射可認(rèn)為是Ce3+的5d→4f躍遷和Tb3+的5D3→7F6、5D3→7F5、5D3→7F4躍遷疊合而成, 且以Ce3+的5d→4f躍遷發(fā)射為主要成分[12]。491、545、588、623 nm處的4個(gè)發(fā)射峰都是由Tb3+的f→f電子躍遷引起, 分別對應(yīng)5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷。在這些發(fā)射峰中,5D4→7F5(545 nm)躍遷發(fā)射的相對強(qiáng)度最大, 玻璃發(fā)出強(qiáng)烈的綠光。

圖5 樣品3的激發(fā)光譜

圖6 樣品3的發(fā)射光譜

表2給出了樣品1、2和3的相對發(fā)光強(qiáng)度。根據(jù)表2中數(shù)據(jù)可知: 在Tb3+摻雜含量相同的情況下, Tb3+/Ce3+共摻玻璃和Tb3+摻雜玻璃在545 nm處的發(fā)射強(qiáng)度是有差別的, 以284 nm紫外光激發(fā)Tb3+/Ce3+共摻玻璃在545 nm處的發(fā)射強(qiáng)度是以238 nm紫外光激發(fā)Tb3+摻雜玻璃的8.03倍。這進(jìn)一步說明共摻玻璃中存在著Ce3+→Tb3+的能量傳遞, Ce3+是Tb3+的高效敏化劑。比較圖4和圖5可以發(fā)現(xiàn), Ce3+的發(fā)射光譜與Tb3+的激發(fā)光譜存在著比較寬的光譜重疊區(qū)域。基于此現(xiàn)象, 根據(jù)Dexter能量轉(zhuǎn)移理論, 可以確定Ce3+→Tb3+的能量轉(zhuǎn)移方式主要采用非輻射共振。對于Tb3+/Ce3+共摻玻璃中Ce3+→Tb3+能量轉(zhuǎn)移過程, 可以解釋如下: 首先, Ce3+在吸收284 nm波長的紫外光后電子從基態(tài)躍遷至5d能級上, 然后電子從5d中的最低能級返回基態(tài)時(shí)所放出的能量轉(zhuǎn)移至Tb3+的紫外光吸收能級。通過Ce3+→Tb3+的非輻射共振能量轉(zhuǎn)移, 鄰近Tb3+的基態(tài)電子獲得能量從而躍遷至激發(fā)態(tài), 然后通過非輻射弛豫至5D3或5D4能級, 處于5D3或5D4能級的電子最后通過輻射弛豫至更低的7F(= 6, 5, 4, 3)能級, 同時(shí)放出相應(yīng)能量的光子。

表2 玻璃相對發(fā)光強(qiáng)度

注: 假定樣品1在545 nm處Tb3+的特征發(fā)射強(qiáng)度為100, 其余樣品發(fā)光強(qiáng)度與之相比較。

3 結(jié)論

采用高溫熔融冷卻法制備了Tb3+、Ce3+摻雜和Tb3+/Ce3+共摻SrO–Al2O3–B2O3玻璃。Tb3+摻雜玻璃在238 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜主要是由Tb3+的5D3→7F躍遷引起的藍(lán)紫光帶和5D4→7F躍遷引起的黃綠光帶組成, 其最強(qiáng)發(fā)射峰位于545 nm。Ce3+摻雜玻璃在287 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜是峰值位于387 nm附近的不對稱寬帶, 歸屬于Ce3+的5d→4f躍遷發(fā)射。Tb3+/Ce3+共摻玻璃在284 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜是由380 nm附近的歸屬于Ce3+的5d→4f躍遷和Tb3+的5D3→7F6、5D3→7F5、5D3→7F4躍遷疊合而成不對稱寬帶和491、545、588、623 nm附近歸屬于Tb3+的5D4→7F6、5D4→7F5、5D4→7F4、5D4→7F3躍遷的4個(gè)發(fā)射峰組成, 其中以5D4→7F5(545 nm)躍遷發(fā)射最強(qiáng)。在Tb3+/Ce3+共摻玻璃中, Ce3+能將其所吸收能量有效傳遞給Tb3+, 從而大幅增強(qiáng)Tb3+的發(fā)射強(qiáng)度。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王曉君, 林海, 黃立輝, 等. 稀土硼酸鹽玻璃中Ce3+的光譜性質(zhì)和熒光衰減[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 1999, 19(5): 645–647.

[2] Feng Baoshan, Zhang Jinchao, Song Li, et al. New high-brightness long-lasting phosphorescent glass-ceramic [J]. American Ceramic Society Bulletin, 2008, 87(1): 53–55.

[3] 馮寶山, 張金朝, 宋鸝. B2O3含量對硼鋁鍶長余輝發(fā)光玻璃陶瓷性能的影響[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008, 34(3): 369–372.

[4] 黃建兵, 張金朝, 宋鸝. 稀土離子摻雜硼鋁酸鹽玻璃的發(fā)光性能[J]. 華東理工大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2009, 35(4): 582–586.

[5] Zeng Huidan,Lin Zhenyu,Zhang Qiang,et al. Green emission from Eu2+/Dy3+codoped SrO-Al2O3-B2O3glass ceramic by ultraviolet light and femtosecond laser irradiation [J]. Materials Research Bulletin, 2011, 46(2): 319–322.

[6] 祖成奎, 陳潔, 陳江, 等. Tb3+、Gd3+對硅酸鹽發(fā)光玻璃發(fā)光性能的影響[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2001, 5: 7–10.

[7] 張君誠, 顧牡, 黃世明, 等Sb3+對Tb3+激活硅酸鹽玻璃發(fā)光性能的影響[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2008, 28(4): 755–759.

[8] Sontakke A D, Biswas K, Annapurna K. Concentration-dependent luminescence of Tb3+ions in high calcium aluminosilicate glasses [J]. Journal of Luminescence, 2009, 129(11): 1 347–1 355.

[9] Hayakawa T, Kamata N, Yamada K. Visible emission characteristics in Tb3+-doped fluorescent glasses under selective excitation [J]. Journal of Luminescence, 1996, 68(2/4): 179–l86.

[10] He Dong-bing, Yu Chun-lei, Cheng Ji-meng, et al. Effect of Tb3+concentration and sensitization of Ce3+on luminescence properties of terbium doped phosphate scintillating glass [J]. Journal of Alloys and Compounds, 2011, 509(5): 1 906– 1 909.

[11] 楊斌, 張約品, 徐波, 等. Ce3+摻雜高密度氧化物玻璃的閃爍性能研究[J]. 物理學(xué)報(bào), 2012, 61(19):192901(1–6).

[12] 楊斌, 王倩, 夏海平, 等. 鈰/鋱摻雜高釓镥閃爍玻璃能量傳遞機(jī)理[J]. 中國激光, 2013, 40(5): 0506001(1–6).

(責(zé)任編校:劉曉霞)

Luminescence properties of borate glass doped with Tb3+/Ce3+

Zuo Chenggang, Xiao Anguo, Zhou Shibiao, Li Lin, Chen Yuandao, Chen Zhengan, Zhang Weiqing

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University of Arts and Science, Changde 415000, China)

Tb3+-doped,Ce3+-doped and Tb3+/Ce3+codoped borate glasses are prepared by high temperature melt quenching technology and investigated by fluorescence spectrophotometer. The result indicates that the strongest emission peak is located at 545 nm under UV excitation in Tb3+-doped glass; the emission spectrum of Ce3+-doped glass is an asymmetric broad band with 387 nm peak under UV excitation; the emission spectrum of Tb3+/Ce3+codoped glass is comprised of an asymmetric broad band located at 380 nm and four emission peaks located at about 491, 545, 588 and 623 nm, respectively. Ce3+is the high efficient sensitizer for Tb3+in Tb3+/Ce3+codoped glass. The emission intensity of Tb3+in Tb3+/Ce3+codoped glass is 8 times more than that of in Tb3+-doped glass.

Tb3+; Ce3+; borate glass; luminescence; energy transfer

10.3969/j.issn.1672–6146.2015.01.008

TQ 171.73

1672–6146(2015)01–0034–04

左成鋼, zchg200@126.com。

2014–03–28

湖南省教育廳項(xiàng)目(12C0814), 湖南文理學(xué)院博士啟動基金, 湖南省十二五重點(diǎn)建設(shè)學(xué)科—應(yīng)用化學(xué)資助。