陳偉華(河北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司， 河北 石家莊 050051)

0 引言

煙草中的含氮化合物在燃燒過(guò)程中，除了生成微量氨外，還有可能生成甲胺和乙胺[1]。氨是卷煙煙氣中的主要有害成分之一[2]，也是評(píng)價(jià)卷煙危害性的重要指標(biāo)[3]，它不僅影響卷煙的吸味，還會(huì)刺激人的視覺(jué)和呼吸系統(tǒng)[4]。甲胺、乙胺為無(wú)色有氨臭味的易揮發(fā)氣體，可經(jīng)呼吸道及皮膚吸收進(jìn)而損害人體心血管系統(tǒng)[5,6]，我國(guó)已規(guī)定空氣中甲胺的最高允許濃度為5mg/m3[7]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定煙氣中氨、甲胺、乙胺的含量，對(duì)提高卷煙抽吸品質(zhì)和進(jìn)行安全性研究具有重要意義。

目前，卷煙煙氣中氨的測(cè)定主要采用離子色譜法[8-12]，該法具有采樣簡(jiǎn)單、測(cè)定快速準(zhǔn)確等優(yōu)勢(shì)，但普遍存在鈉離子干擾和氨離子峰拖尾的問(wèn)題。馬雁軍[13]等人曾證明拖尾峰為甲胺和乙胺離子，但未見(jiàn)有關(guān)同時(shí)測(cè)定其含量的報(bào)道。本文探索了銨、甲胺和乙胺離子的分離條件，旨在通過(guò)準(zhǔn)確定量分析，為卷煙安全性提供研究資料。

1 材料與方法

1.1 主要儀器、試劑與材料

SM450二十孔道吸煙機(jī)(英國(guó)Cerulean公司)； IC3000離子色譜儀(美國(guó)Dionex公司)；KQ-500型超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司)；AB204-S型電子天平 (感量：0.0001 g，Mettler Toledo公司)；Elix Milli-Q 超純水機(jī) (Maters公司，美國(guó))。

水中NH4+成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)080525，1000μg/mL)；甲胺、乙胺(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(36%～37%，德國(guó)Merck公司)；甲烷磺酸(MSA，美國(guó)Alfa Aesar)；實(shí)驗(yàn)用水為超純水，符合GB/T6682-2008要求。

劍橋?yàn)V片(中44mm，英國(guó)Whatman公司)；80mL氣體吸收瓶(訂制)；15種卷煙樣品購(gòu)自本地市場(chǎng)(其中烤煙型11種，混合型4種)。

1.2 樣品處理與分析

樣品前處理：按行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 377-2010的規(guī)定捕集卷煙主流煙氣中的氣相部分和粒相部分。抽吸完畢后，將濾片用20.0mL 0.01mol/L的鹽酸溶液超聲萃取40min，然后各準(zhǔn)確移取5.0mL粒相萃取液和氣相吸收液至25mL容量瓶并定容。混勻后取適量液體過(guò)0.22μm水相濾膜，濾液待離子色譜分析。

離子色譜分析條件：CSl6(4×250mm)陽(yáng)離子交換柱，CGl6(4×50mm)保護(hù)柱；流動(dòng)相：10mmol/LMSA；洗脫方式：等度洗脫；流速：1.0mL/min；柱溫：50℃；抑制電流：39mA；進(jìn)樣量：25μL；檢測(cè)器：自循環(huán)抑制電導(dǎo)檢測(cè)器。圖1為標(biāo)準(zhǔn)樣品和實(shí)際樣品的離子色譜圖。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)樣品(a)和實(shí)際樣品(b)的離子色譜圖

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

采用 IonPac CS12A色譜柱測(cè)定卷煙煙氣中的氨，發(fā)現(xiàn)存在鈉離子干擾和峰拖尾，通過(guò)改變色譜條件，亦不能改善峰拖尾對(duì)準(zhǔn)確定量的影響。本試驗(yàn)參考相關(guān)文獻(xiàn)[13]采用IonPac CS16色譜柱實(shí)現(xiàn)了氨和拖尾峰的分離及對(duì)氨、甲胺、乙胺的準(zhǔn)確定量。

2.2 流動(dòng)相濃度的選擇

本文考察了30、20、10mmol/L 的MSA濃度對(duì)鈉、銨、甲胺和乙胺離子分離度的影響，結(jié)果(圖2)表明，隨著濃度的降低，保留時(shí)間雖有延長(zhǎng)，但離子間的分離度明顯增大。綜合考慮實(shí)際樣品的準(zhǔn)確定量和分析時(shí)間，最終選擇流動(dòng)相濃度為10mmol/L。

圖2 MSA濃度對(duì)三種離子分離效率的影響

2.3 柱溫的選擇

試驗(yàn)考察了30、40、50、60℃的柱溫對(duì)銨、甲胺和乙胺離子分離度的影響，結(jié)果(圖3)表明：隨著柱溫升高，保留時(shí)間稍有縮短，但分離度明顯改善，當(dāng)柱溫為50℃時(shí)氨與甲胺離子完全分離，甲胺、乙胺離子的分離度大于1.2?？紤]到離子間分離度和色譜柱的使用壽命，柱溫選為50℃。

圖3 柱溫對(duì)三種離子分離度的影響

2.4 柱流速對(duì)分離度的影響

試驗(yàn)結(jié)果(圖4)表明：流速對(duì)保留時(shí)間的影響顯著，但對(duì)分離度影響較小。當(dāng)流速為0.5 mL/min時(shí)，整個(gè)分析時(shí)間在1h以上；當(dāng)流速為1.0 mL/min時(shí)，30min即可分析完畢。綜合考慮分離度、柱壓和分析時(shí)間等因素，試驗(yàn)選擇流速為1.0 mL/min。同時(shí)考察了抑制器電流值與分離度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)抑制器電流對(duì)3種離子的分離度及保留時(shí)間均無(wú)明顯影響。

圖4 柱流速對(duì)三種離子保留時(shí)間的影響

2.5 方法的綜合評(píng)價(jià)

在優(yōu)化的色譜分離條件下，對(duì)方法的線性范圍、檢出限、精密度和加標(biāo)回收率等進(jìn)行了評(píng)價(jià)。配制不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以目標(biāo)物濃度對(duì)色譜峰面積進(jìn)行線性回歸，得到回歸方程、相關(guān)系數(shù)(R2)；并分別以最低濃度標(biāo)準(zhǔn)工作溶液10次測(cè)定的3倍信噪比和10倍信噪比為檢出限(LOD)和定量限(LOQ)，結(jié)果見(jiàn)表1。在已知3種離子濃度的實(shí)際樣品中分別加入低、中、高濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定并計(jì)算回收率和重復(fù)性。結(jié)果(表2)表明，氨、甲胺、乙胺的加標(biāo)回收率分別為91.5%～98.5%，88.0%～92.0%，84.0%～90.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于5%，說(shuō)明方法重復(fù)性好，準(zhǔn)確可靠。

表1 方法的線性范圍、重復(fù)性、檢出限和定量限

表2 回收率和重復(fù)性(n=6)

2.6 實(shí)際樣品分析

對(duì)15個(gè)不同類型、不同規(guī)格、不同焦油量的卷煙樣品的主流煙氣進(jìn)行分析，結(jié)果(表3)表明：①15個(gè)樣品中，氨含量最高，其次是甲胺，乙胺的釋放量最低；②所選樣品中同一焦油含量下，混合型卷煙三種待測(cè)物的釋放量均高于烤煙型；③同一類型卷煙三種待測(cè)物的釋放量與焦油量的相關(guān)性有待進(jìn)一步研究。

表3 實(shí)際樣品檢測(cè)結(jié)果

續(xù)表3

3 結(jié)語(yǔ)

試驗(yàn)優(yōu)化了卷煙主流煙氣中氨、甲胺、乙胺的分離條件，解決了測(cè)定NH4+存在干擾和拖尾峰共流出的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了卷煙煙氣樣品中銨、甲胺和乙胺離子的準(zhǔn)確定量。該方法重復(fù)性好、靈敏度高、準(zhǔn)確快速，可用于卷煙主流煙氣中氨、甲胺與乙胺的同時(shí)測(cè)定。

[1]江泉觀,紀(jì)云品,常元?jiǎng)?環(huán)境化學(xué)毒物防治手冊(cè)[M],北京:化學(xué)工業(yè)出版杜，2003：162-163.

[2]Dietrich Hoffmann and Ilse Hoffmann,Chemistry and Toxicology[J]. Smoking and Tobacco ControlMonograph No. 9, NIH Pub. 1998(2): 42984302.

[3]謝劍平,劉惠民,朱茂祥，等.卷煙煙氣危害性指數(shù)研究[J],煙草科技,2009(2):5-15.

[4]洪萍.低濃度氨氣吸入與人體疾病關(guān)系探討[J].中國(guó)廠礦醫(yī)學(xué),1999,12(1):72-73.

[5]Yu D H, Lai C T, Zuo D M. Formation of formaldehyde from adrenaline in vivo; a potential risk factor for stress-related angiopa-thy[J].Neurochem Res, 1997, 22(5): 615-20.

[6]王界年,王圣泳,沈斌，等.海帶多糖對(duì)腎上腺素代謝產(chǎn)物損傷血管內(nèi)皮依賴性舒縮功能的影響[J].中國(guó)藥理學(xué)通報(bào),2012,28(3):351-4.

[7]IRWIN SCHMELTZ,DIETRICH HOFFMANN. Nitrogen-Containing Compounds in Tobacco and Tobacco Smoke.Chemical Reviews[J].1977, 77(3): 295-297.

[8]王希琴,蔡繼寶,楊艷，等.卷煙主流煙氣中氨的捕集及離子色譜法測(cè)定[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2005,24(6):81-84.

[9]王希琴.離子色譜在煙草與煙氣分析中的應(yīng)用研究[D].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2005:25-41.

[10]趙曉東,謝復(fù)煒,趙樂(lè)，等.國(guó)內(nèi)外卷煙主流煙氣中氨的分析比較[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào),2010,16(5):1-2.

[11]施文莊,馬青,曾靜.離子色譜法測(cè)定卷煙主流煙氣中氨含量的方法改進(jìn)[J].煙草科技,2012,303(10):41-45.

[12]YC/T3772010,卷煙主流煙氣中氨的測(cè)定離子色譜法[s].

[13]馬雁軍,易小麗,李娜，等.改進(jìn)的離子色譜法用于卷煙主流煙氣中氨的測(cè)定[J].中國(guó)煙草學(xué)報(bào),2012,18(4):1-9.