姜平元(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州 215011)

烯烴聚合反應(yīng)屬于石油化工中的基礎(chǔ)化學(xué)反應(yīng)，而在烯烴聚合工藝中催化劑至關(guān)重要，第一代催化劑為納塔催化劑(Z-N催化劑)[1]，但是其存在催化活性低等缺陷；第二代催化劑為茂金屬催化劑[2]，盡管茂金屬催化劑具有較高的催化活性，但其存在助催化劑甲基鋁氧烷用量大、生產(chǎn)成本高等局限性；第三代則是以吡啶二亞胺鐵配合物為代表的后過(guò)渡金屬催化劑，其完全不同于傳統(tǒng)的Z-N催化荊、茂金屬催化劑，由于它自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和聚合性能而倍受關(guān)注[3]。

吡啶二亞胺鐵配合物的先導(dǎo)結(jié)構(gòu)為

（CN1278272A），英國(guó)石油公司其在此基礎(chǔ)上（WO0123396A1）進(jìn)一步合成了與N相連的為苯基的化合物，而由于吡啶二亞胺配合物優(yōu)異的催化性能，引起了眾多研究人員的興趣，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行修飾改進(jìn)，修飾方法分為：1亞胺氮原子上的取代基進(jìn)行修飾；2亞胺碳原子上的取代基進(jìn)行修飾；3與吡啶環(huán)稠合；4連接形成多核配合物。

1.亞胺氮原子上的取代基進(jìn)行修飾

中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所（CN1322717A）在吡啶二亞胺鐵配合物中的苯基上引入鹵素，合成了鹵代苯基吡啶雙亞胺鐵配合物，其催化活性高達(dá)1.28×107gPE/mol·Fe·h·atm；中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所孫文華等（CN1358772A）合成了不對(duì)稱吡啶二亞胺鐵配合物，在使用乙烯為唯一聚合單體時(shí)，以該配合物和助催化劑甲基鋁氧烷在鹵化烷烴溶劑組成的催化體系中，制備了具有較高支化度的聚乙烯；國(guó)際殼牌研究有限公司（CN1545520A）使用二茂鐵、吡咯等替代了傳統(tǒng)吡啶二亞胺鐵配合物中的苯基得到吡啶二亞胺鐵配合物，可催化乙烯低聚高收率和高選擇性生成1-烯烴；中山大學(xué)（CN101412771A）在苯基亞胺的鄰位引入1-苯基乙基合成了吡啶二亞胺鐵配合物，該配合物通過(guò)增加芳亞胺鄰位取代基的位阻，能夠穩(wěn)定活性中心，延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，增強(qiáng)催化劑的催化活性，同時(shí)能夠有效地提高聚合物的分子量，其分子量可超過(guò)一百萬(wàn)；中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所孫文華等（CN102464677A）在僅在一個(gè)苯基上引入二個(gè)二苯甲基合成了不對(duì)稱吡啶二亞胺鐵配合物，該配合物用于催化乙烯聚合反應(yīng)，表現(xiàn)出高的催化活性，所得聚合物分子量高，催化劑對(duì)高溫有很強(qiáng)的耐受力。

2.亞胺碳原子上的取代基進(jìn)行修飾

拜耳公司（EP1044992A1）將苯基連接到亞胺碳原子上合成了對(duì)稱的苯基取代的吡啶二亞胺鐵配合物；出光石油化學(xué)株式會(huì)社（JP特開2003-147009A）再此基礎(chǔ)上合成了對(duì)稱或不對(duì)稱苯基取代的吡啶二亞胺等；中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所（CN102775448A）將氯原子連接到亞胺碳原子上得到了配合物，研究發(fā)現(xiàn)由于氯原子具有很強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，能夠增加中心金屬原子的正電性，同時(shí)還能使配合物骨架結(jié)構(gòu)中兩個(gè)苯環(huán)的夾角變大，從而有利于乙烯原子進(jìn)行配位，提高催化乙烯聚合的活性。

3.與吡啶環(huán)稠合

納幕爾杜邦公司（CN101010351A）對(duì)傳統(tǒng)的吡啶二亞胺鐵配合物進(jìn)行改造，合成了包含吡啶的三環(huán)二亞胺鐵配合物；中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所（CN102731578A，）僅使用了一個(gè)六元環(huán)與吡啶稠合合成了2,8-二亞胺-4,5,6氫化喹啉類鐵配合物，其用于催化乙烯聚合反應(yīng)，所得聚乙烯具有高度線性的特性。

4.連接形成多核配合物

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所（CN1306014A）使用連接基團(tuán)將多個(gè)吡啶二亞胺鐵配合物合成了線性的多核吡啶雙亞胺鐵烯烴聚合催化劑，可用于催化乙烯聚合制備高分子量聚乙烯；隨后，其又分別合成了（CN1544487A）環(huán)狀吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑，以及（CN1546536A）樹狀多核吡啶二亞胺鐵烯烴聚合催化劑等，其在烷基鋁氧烷的活化下，均可用于催化乙烯聚合制備高分子量聚乙烯。新加坡科技研究局（WO2010030237A1）也合成了聚合的吡啶二亞胺鐵絡(luò)合物等，其催化所得到的聚乙烯分子量高、分子量分布窄。

5.結(jié)語(yǔ)

吡啶二亞胺鐵配合物作為烯烴聚合反應(yīng)中重要的催化劑，上述四種修飾方法屬于此類配合物的主要修飾手段，通過(guò)其修飾獲得了性能特異的吡啶二亞胺鐵配合物，但是對(duì)此類配合物的修飾手段不能僅局限于上述四種修飾手段，筆者認(rèn)為可以在此基礎(chǔ)上使用其他基團(tuán)對(duì)現(xiàn)有位點(diǎn)進(jìn)行修飾或者選擇其他改造位點(diǎn)，以期獲得性能更優(yōu)的聚合催化劑吡啶二亞胺鐵配合物。

[1]小約翰.布爾(John Boor,Jr.)著，孫伯慶，欒瑛潔等譯．齊格勒-納塔催化劑和聚合(Ziegler-Natta Catalysts and Polymeriza?tions)，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1986，p．1-8．

[2]Ewen JA，J.Am.Chem.Soc.,1984，106，6355-6364．

[3]王世波，后過(guò)渡金屬鐵系聚烯烴催化劑的乙烯均相聚合研究，北京化工大學(xué)博士學(xué)位論文，2006年.