陳陸懿，趙曉靜，郝英華，劉　鋒

(上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，上海200234)

納米銀局域表面等離激元共振
———環(huán)境傳感、分子識(shí)別及光物質(zhì)相互作用增強(qiáng)

陳陸懿，趙曉靜，郝英華，劉鋒

(上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，上海200234)

摘要:基于利用磁控濺射方法制備的納米銀顆粒，研究了納米銀顆粒局域表面等離激元對(duì)介質(zhì)環(huán)境的敏感程度，作為媒介提高光與物質(zhì)相互作用的可能性．研究結(jié)果表明:傳感靈敏度最大可達(dá)到約931 nm/RIU，石墨烯拉曼信號(hào)可提高約40倍，可見(jiàn)光吸收提高約10倍．該研究表明制備簡(jiǎn)單、光學(xué)響應(yīng)靈敏的納米銀顆粒在傳感、光電探測(cè)及分子識(shí)別等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值．

關(guān)鍵詞:表面光學(xué);表面等離激元共振;可見(jiàn)及拉曼光譜測(cè)量;納米銀顆粒;磁控濺射;石墨烯

0引言

金屬材料中處于費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶電子在入射光的電磁作用下在金屬表面發(fā)生集體振蕩，表現(xiàn)為金屬表面等離激元(Surface Plasmon Polariton，SPP)模式[1-4]．SPP具有亞波長(zhǎng)的特性，不能被入射光直接激發(fā)．因?yàn)殂y在可見(jiàn)光波段的阻尼小、表面電場(chǎng)增強(qiáng)較大以及材料價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，一種比較常見(jiàn)的激發(fā)SPP的方法就是利用納米銀顆粒激發(fā)局域表面等離激元(Localized surface plasmon，LSP)[5-6]．這種體系中，表面等離激元共振頻率由顆粒大小、形狀、顆粒材料和周圍介質(zhì)所決定．另外，SPP還具有局域化的特性，在垂直于金屬表面的方向，SPP表現(xiàn)為衰逝波，SPP的電場(chǎng)被局域在金屬表面．這種被局域的電場(chǎng)比入射電場(chǎng)的強(qiáng)度提高很多，有時(shí)甚至可以增強(qiáng)上千倍．例如，當(dāng)圓形納米銀顆粒遠(yuǎn)小于入射光波長(zhǎng)時(shí)，銀顆?？梢员豢醋鳛榧冸娕紭O子，其表面電場(chǎng)增強(qiáng)將高達(dá)103．近年來(lái)，研究人員發(fā)現(xiàn)強(qiáng)近場(chǎng)可以有效增強(qiáng)光學(xué)過(guò)程如光與物質(zhì)相互作用的效率，因此人們可以利用納米銀顆粒中LSP的高強(qiáng)度局域電場(chǎng)，研究其在環(huán)境探測(cè)、分子識(shí)別以及高性能光電器件制備等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用[7-9]．

1研究方法

常見(jiàn)于文獻(xiàn)報(bào)道的納米銀顆粒制備方法包括:化學(xué)法[10-12]、激光融化法[13]、熱蒸發(fā)及磁控濺射方法(Magnetron sputting)[14]等．本研究利用日本產(chǎn)磁控濺射儀(ULVAC ACS-4000-C4)制備納米銀顆粒．在濺射前，使用乙醇和丙酮(1∶1)混合液體超聲清洗石英片襯底30 min，用氮?dú)鈽尨蹈桑谏L(zhǎng)過(guò)程中，向?yàn)R射腔內(nèi)通入氣體流速為10 sccm的高純氬氣(Ar，99．99%)，保持腔內(nèi)工作壓強(qiáng)為0．52 Pa并控制沉積溫度為室溫;另外，濺射靶材選擇5．08 cm(2 inch)大小的高純銀(Ag，99．99%)，固定石英基片和靶材的距離(15 cm)和直流濺射源的功率(30 W)．通過(guò)連續(xù)改變Ag的濺射時(shí)間(20～70 s)，成功制備了具有不同顆粒直徑的納米銀．本實(shí)驗(yàn)中，納米銀顆粒的表面形貌和尺寸通過(guò)掃描電子顯微鏡(FESEMS-4800)進(jìn)行表征，而對(duì)其進(jìn)行的光譜測(cè)量則利用連接有實(shí)驗(yàn)室級(jí)制冷型光纖光譜儀(NOVA，Idea Optics)的顯微光譜測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行．消光光譜的獲取分為兩個(gè)步驟:利用鹵素?zé)糇鳛楣庠?，測(cè)量并計(jì)算透射模式下目標(biāo)結(jié)構(gòu)和石英片基底的光學(xué)響應(yīng)比率;使用單位值減去上述比率即為消光光譜．石墨烯生長(zhǎng)在銅基底上，按照標(biāo)準(zhǔn)的石墨烯轉(zhuǎn)移方法將石墨烯轉(zhuǎn)移到目標(biāo)納米銀顆粒薄膜之上[15-16]．具體步驟如下:運(yùn)用旋涂法在石墨烯上涂覆聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜，硫酸銅、濃鹽酸、水按5 g∶25 mL∶25 mL比例配比，作為刻蝕銅的溶液，當(dāng)銅被溶液完全刻蝕，用納米銀顆粒薄膜在刻蝕溶液中撈出石墨-PMMA薄膜，去離子水清洗3次，再放置于50℃的烘箱進(jìn)行5 min的烘干以提高納米銀顆粒與石墨烯的附著力，最后再用丙酮去除PMMA并放入50℃的烘箱進(jìn)行3 min烘干，以便去除殘余丙酮溶液，同時(shí)更好提高納米銀顆粒薄膜與石墨烯的附著力．覆蓋有石墨烯樣品的拉曼信號(hào)將利用激光顯微拉曼光譜儀(in-Via-Reflre)測(cè)量．

2研究結(jié)果

2．1納米銀顆粒微觀形貌及光學(xué)特征

在20 s和60 s濺射時(shí)間下，圖1(a)和(b)展示了納米銀顆粒微觀形貌的電子顯微鏡照片，結(jié)果顯示銀顆粒以島狀形態(tài)生長(zhǎng)，短時(shí)間濺射條件下顆粒尺寸比較均勻，形狀呈近似的圓形，顆粒間距較大;隨著時(shí)間的增加，銀顆粒尺寸均勻性變差，形狀向不規(guī)則過(guò)渡，顆粒間距也變得致密．圖1(c)展示了在不同濺射時(shí)間下，納米銀顆粒的平均尺寸圖．可以看到，銀顆粒的尺寸與濺射時(shí)間呈正相關(guān)關(guān)系．銀顆粒的尺寸在10～35 nm之間變化，在這個(gè)尺度內(nèi)，高階LSP共振的貢獻(xiàn)還比較弱，銀顆粒支持的LSP振蕩與電偶極子類似．另外，圖1(d)和(e)展現(xiàn)了上述納米銀電子顯微照片的傅里葉變換結(jié)果，可以看到，銀顆粒結(jié)構(gòu)沒(méi)有長(zhǎng)短程有序性．

(a)濺射時(shí)間為20 s的顆粒，平均直徑約為12 nm;(b)濺射時(shí)間60 s，顆粒直徑約為28 nm;

(c)不同濺射時(shí)間制備的納米銀顆粒的平均尺寸;(d)濺射時(shí)間為20 s的納米銀傅里葉變換圖;

(e)濺射時(shí)間為60 s的納米銀傅里葉變換圖

圖1納米銀顆粒的FESEM形貌圖及傅里葉變換圖

為了說(shuō)明納米銀顆粒和所激發(fā)的LSP之間的關(guān)系，測(cè)量了在空氣中不同濺射時(shí)間納米銀顆粒的消光光譜，并歸一化處理，結(jié)果如圖2所示．實(shí)驗(yàn)證明，納米銀顆粒支持LSP的激發(fā)．隨著濺射時(shí)間從35 s逐漸增加到70 s，納米銀顆粒的光學(xué)消光譜峰位從480 nm紅移到540 nm．這是因?yàn)榇蟪叽绲募{米銀顆粒將支持長(zhǎng)波段的LSP共振，同時(shí)大尺寸顆粒之間的間距較小，也使得顆粒之間容易發(fā)生較強(qiáng)的耦合，而這種類電偶極子的耦合也將會(huì)進(jìn)一步地使光學(xué)吸收峰紅移[17]．另外，從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的消光光譜可以看到:濺射時(shí)間短的消光譜峰較窄，而濺射時(shí)間長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的峰半高寬較大，品質(zhì)因子較小．這主要?dú)w因于濺射時(shí)間長(zhǎng)的納米銀顆粒尺寸大小的不均勻性[18]．

圖2濺射時(shí)間30～70 s納米銀薄膜的吸收光譜

2．2基于納米銀顆粒表面強(qiáng)電場(chǎng)的潛在應(yīng)用

在銀顆粒中激發(fā)的LSPs是局域的電子密度波，將會(huì)導(dǎo)致銀顆粒附近的電場(chǎng)強(qiáng)度得到極大的增強(qiáng)．利用這種增強(qiáng)的電場(chǎng)，可以探測(cè)納米銀顆粒周圍介質(zhì)環(huán)境的變化，為環(huán)境傳感器的應(yīng)用提供一個(gè)可能的平臺(tái)．圖3(a)～(d)展現(xiàn)了不同濺射時(shí)間納米銀顆粒在空氣(n= 1)、丙酮(n= 1．36)、乙醇(n= 1．39)以及1∶1的乙醇/甲苯溶液(n= 1．42)中的消光光譜[19]．可以看到，所測(cè)得的消光光譜展示出系統(tǒng)的規(guī)律性，即當(dāng)介質(zhì)的折射率發(fā)生改變，LSPs的峰位會(huì)發(fā)生明顯的移動(dòng)．因此，利用探測(cè)納米銀顆粒消光光譜峰位的移動(dòng)，可以有效地檢測(cè)出介質(zhì)環(huán)境的變化．圖3(e)展現(xiàn)了不同濺射時(shí)間納米銀顆粒對(duì)溶液的靈敏度，最大靈敏度達(dá)到約931 nm/RIU．

濺射時(shí)間分別為(a) 40 s，(b) 50 s，(c) 60 s，(d) 70 s．這些溶液的折射率依次為:

空氣(n= 1)，丙酮(n= 1．36)，乙醇(n= 1．39)，1∶1的

乙醇/甲苯(n= 1．429)．(e)納米銀顆粒薄膜對(duì)溶液的靈敏度

圖3納米銀顆粒薄膜在不同介質(zhì)環(huán)境中的消光光譜．

表1列出了不同濺射時(shí)間下納米銀顆粒的消光光譜峰位、傳感靈敏度，半高全寬，傳感優(yōu)值．對(duì)應(yīng)于931 nm/RIU的最大靈敏度，濺射時(shí)間為60 s的納米銀顆粒還具有最大的傳感優(yōu)值(0．81)．表1的結(jié)果能幫助更好地理解LSPs消光光譜共振峰的性質(zhì)[20]．

表1濺射時(shí)間分別為40，50，60，70的波峰位置，靈敏度，半高全寬，傳感優(yōu)值

time (s) λpeak(nm) Epeak(eV) sensitivity (nm/RIU) sensitivity (eV/RIU) fwhm (eV)FOM 40　497．49　2．49　361　1．8　6．3　0．29 50　521．81　2．38　418　1．9　7．1　0．27 60　519．35　2．39　931　4．3　5．3　0．81 70　532．36　2．33　593　2．6　5．0　0．52

增強(qiáng)的電場(chǎng)還可以用來(lái)增強(qiáng)物質(zhì)的表面拉曼散射信號(hào)以及提升光與物質(zhì)相互作用的效率．做為單原子層的二維材料，石墨烯(Graphene)的拉曼信號(hào)很弱不易被精確測(cè)量，因此限制了石墨烯的探測(cè)識(shí)別[21-22]．而利用納米銀顆粒附近增強(qiáng)的電場(chǎng)，將可以有效增強(qiáng)光與石墨烯相互作用的效率，大大提高石墨烯拉曼信號(hào)的強(qiáng)度[23]．圖4(a)展示了納米銀顆粒和轉(zhuǎn)移的石墨烯，圖4中深色部分表示在納米銀顆粒之上覆蓋有一層石墨烯，形成Ag-G復(fù)合結(jié)構(gòu)．這種Ag-G結(jié)構(gòu)相比較無(wú)納米銀顆粒支撐的單層石墨烯而言，其G峰和2D峰的拉曼信號(hào)增強(qiáng)了約40倍(圖4(b))．另外，增強(qiáng)的電場(chǎng)還可以顯著提高石墨烯的可見(jiàn)光吸收率，在納米銀顆粒的LSP峰位附近，Ag-G結(jié)構(gòu)比無(wú)納米銀顆粒支撐的單層石墨烯吸收率強(qiáng)約10倍(圖4(c))．其中，Ag-G結(jié)構(gòu)中石墨烯吸收的計(jì)算方法為:Ag-G吸收減去納米銀顆粒的吸收．

圖4(a)轉(zhuǎn)移有石墨烯的納米銀顆粒薄膜;(b)以石英片和納米銀顆粒為基底的石墨烯拉曼增強(qiáng)散射光譜;

(c)以石英片和納米銀顆粒為基底的消光光譜

3結(jié)論

利用磁控濺射的方法，在石英片襯底上制備了不同濺射時(shí)間的納米銀顆粒薄膜，該結(jié)構(gòu)支持局域表面等離共振激元，從而使得銀顆粒附近的電場(chǎng)得到極大的增強(qiáng)．這種增強(qiáng)的電場(chǎng)極大地有益于銀顆粒周圍介質(zhì)環(huán)境識(shí)別，分子信號(hào)探測(cè)以及光物質(zhì)相互作用效率的提高．發(fā)現(xiàn)在不同的介質(zhì)環(huán)境下，銀顆粒表面等離共振峰位隨著介質(zhì)折射率的增加發(fā)生紅移;利用納米銀顆粒結(jié)構(gòu)，將可以比較容易地探測(cè)到附著在其表面上的石墨烯的拉曼光譜信號(hào)，其強(qiáng)度增強(qiáng)約40倍;納米銀顆粒還提高了石墨烯在可見(jiàn)光范圍內(nèi)約10倍的吸收效率．本研究說(shuō)明納米銀在環(huán)境傳感、有機(jī)生物傳感以及新型光電探測(cè)等方面很好的應(yīng)用前景．

參考文獻(xiàn):

[1]BARNESW L，DEREUX A，EBBESEN T W．Nano-optics of surface plasmon polaritons[J]．Nature，2003，424:824 -830．

[2]BARNESW L，MURRAYW A，DINTINGER J，etal．Surface plasmon porlaritons and their role in the enhanced transmission of light through periodic arrays of subwavelength holes in ametal film[J]．Physical Review Letters，2004，92:107401 -107404．

[3]TONG L M，XU H X．Surface plasmons-mechanisms，applications and perspective[J]．Physics，2012，41(9):582-588．

[4]WANG Z L．A review on research progress in surface plasmons[J]．Progress in Physics，2009，29(3):287-324．

[5]ZAYATSA V，SMOLYANINOV I．Near-field photonics:surface plasmon polaritons and localized surface plasmons[J]．Journal of Optics A，2003，5:16-50．

[6]WILLETSK A，DUYNE R P V．Localized surface plasmon resonance spectroscopy and sensing[J]．Annual Review of Physical Chemistry，2007，58:267-297．

[7]HUTTER E，F(xiàn)ENDLER JH．Exploitation of localized surface plasmon resonance[J]．Advanced Materials，2004，16:1685 -1706．

[8]KREUZER M P，QUIDANTR，BADENESG，etal．Quantitative detection of doping substances by a localized surface plasmon sensor[J]．Biosensors and Bioelectronics，2006，21:1345-1349．

[9]LEE K S，EL-SAYED M A．Gold and silver nanoparticles in sensing and imaging:sensitivity of plasmon response to size，shape，and metal composition[J]．Journal of Physical Chemistry B，2006，110:19220-19225．

[10]CHOU K S，REN C Y．Synthesis of nanosized silver particles by chemical reduction method[J]．Materials Chemistry and Physics，2000，64:241-246．

[11]YIN B，MA H，WANG S，et al．Electrochemical synthesis of silver nanoparticles under protection of poly(N-vinylpyrrolidone)[J]．The Journal of Physical Chemistry B，2003，107:8898-8904．

[12]VAMATHEVAN V，AMAL R，BEYDOUN D，et al．Photocatalytic oxidation of organics in water using pure and silver-modified titanium dioxide particles[J]．Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry，2002，148:233-245．

[13]PYATENKO A，YAMAGUCHIM，SUZUKIM．Laser photolysis of silver colloid prepared by citric acid reduction method [J]．The Journal of Physical Chemistry B，2005，109:21608-21611．

[14]XU G，TAZAWA M，JIN P，et al．Surface plasmon resonance of sputtered Ag films:substrate and mass thickness dependence[J]．Applied Physics A，2005，80:1535-1540．

[15]CHAO X，PENG L，BIAO N，et al．Monolayer grapheme film/silicon nanowire array Schottky junction solar cells[J]．Applied Physics Letters，2011，99:133113．

[16]JIN Z，MCNICHOLASTP，SHIH C J，et al．Click chemistry on solution-dispersed graphene and monolayer CVD graphene [J]．Chemistry of Materials，2011，23:3362-3370．

[17]RECHBERGERW，HOHENAU A，LEITNER A，et al．Optical properties of two interacting gold nanoparticles[J]．Optics Communications，2003，220:137-141．

[18]PILLAIS，CATCHPOLE K R，GREENM A．Surface plasmon enhanced silicon solar cells[J]．Journal of Applied Physics，2007，101:093105．

[19]LANG X Y，QIAN L H，GUAN P F，et al．Localized surface plasmon resonance of nanoporous gold[J]．Applied Physics

Letters，2011，98:093701．

[20]BUKASOV R，SHUMAKER-PARRY J S．Highly tunable infrared extinction properties of gold nanocrescents[J]．Nano Letter，2007，7:1113-1118．

[21]XUW G，LING X，XIAO JQ，et al．Surface enhanced Raman spectroscopy on a flat graphene surface[J]．Proceedings of the National Academy of the Sciences of the United States of America，2012，109:9281-9286．

[22]LIU C Y，LIANG K C，CHEN W，et al．Plasmonic coupling of silver nanoparticles covered by hydrogen-terminated graphene for surface-enhanced Raman spectroscopy[J]．Optics Express，2011，19:17092-17098．

[23]URICH A，POSPISCHIL A，F(xiàn)URCHIM M，et al．Silver nanoisland enhanced Raman interaction in graphene[J]．Applied Physics Letters，2012，101:153113．

(責(zé)任編輯:顧浩然，郁慧)

Localized surface plasmon resonance in silver nanoparticles———sensing，molecular recognition and light-matter interaction enhancement

CHEN Luyi，ZHAO Xiaojing，HAO Yinghua，LIU Feng

(College of Mathematics and Sciences，Shanghai Normal Univercity，Shanghai200234，China)

Abstract:With the silver nanoparticles prepared by magnetron sputteringmethod，we study，in silver nanoparticles，the environmental dependence of localized surface plasmons(LSPs) and the light-matter interaction enhancementmediated by LSPs．The result reveals that the sensitivity reaches 931 nm/RIU，the graphene Raman signal increases about40 times，and the graphene absorption in visible regime about10 times．The study shows that the easy-fabrication，optically sensitive silver nanoparticles provide us unprecedented opportunities on various application fields including sensors，optoelectric detectors，and molecular recognition devices．

Key words:optics at surface; surface plasmon resonance; visible&Raman spectroscopy measurement; silver nanoparticles; magnetron sputting; graphene

中圖分類號(hào):O 43

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1000-5137(2015)04-0373-06

通信作者:劉鋒，中國(guó)上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào)，上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院物理系，郵編:200234，E-mail:fliu@ shnu．edu．cn

收稿日期:2015-06-23