唐艷學(xué)，朱　炳，王飛飛

(上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，上海200234)

鈣鈦礦型鐵電薄膜結(jié)構(gòu)及性能的應(yīng)變調(diào)控

唐艷學(xué)，朱炳，王飛飛

(上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，上海200234)

摘要:鐵電薄膜具有鐵電、壓電、熱釋電、光伏效應(yīng)等多種特性，在換能器、驅(qū)動(dòng)器、傳感器、能量收集器、太陽(yáng)能電池等功能器件中具有廣闊的應(yīng)用前景．鐵電薄膜沉積在襯底上，其性能與襯底的約束引起的應(yīng)變密切相關(guān)．如何利用襯底調(diào)控鐵電薄膜的應(yīng)變，進(jìn)而調(diào)控其極化狀態(tài)，是顯著提高其性能的關(guān)鍵．綜述了近年來(lái)利用應(yīng)變工程調(diào)控鐵電薄膜性能的研究進(jìn)展及需要解決的問(wèn)題．

關(guān)鍵詞:鐵電薄膜;應(yīng)變調(diào)控;極化狀態(tài)

0引言

鐵電體的本質(zhì)特征是具有自發(fā)極化，且自發(fā)極化可在電場(chǎng)作用下轉(zhuǎn)向．極化狀態(tài)在應(yīng)力、溫度、電場(chǎng)、光照等外界條件下變化，產(chǎn)生壓電、熱釋電、光伏效應(yīng)等．利用這些特性，鐵電薄膜作為核心敏感元件在換能器、驅(qū)動(dòng)器、傳感器、能量收集器等功能器件中具有廣闊的應(yīng)用前景[1-4]．為了獲得高性能的鐵電薄膜，采用的方法主要集中在選擇襯底、緩沖層、電極，通過(guò)優(yōu)化薄膜的制備方法及工藝，來(lái)提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、微結(jié)構(gòu)及組分的均勻性、降低缺陷濃度及內(nèi)應(yīng)力等[3-8]．

鐵電薄膜沉積在襯底上，在垂直于襯底方向上可以自由膨脹，而薄膜面內(nèi)只能與襯底一起膨脹或壓縮．由于薄膜與襯底間的晶格及熱膨脹失配或是在薄膜沉積過(guò)程中所形成的缺陷，導(dǎo)致薄膜內(nèi)存在應(yīng)力．因此，鐵電薄膜的性能與相應(yīng)的體材料有很大的差別[3-8]．雖然這種應(yīng)變經(jīng)常導(dǎo)致鐵電薄膜性能的降低，但是如果選擇合適的襯底及生長(zhǎng)參數(shù)，利用應(yīng)變也可以增強(qiáng)鐵電薄膜特定的性能，即利用應(yīng)變來(lái)調(diào)控材料的宏觀物理性能，稱(chēng)為“應(yīng)變工程”．由于晶格與其自由度間存在著強(qiáng)烈的耦合，晶格的應(yīng)變必將導(dǎo)致材料宏觀性質(zhì)的變化，這也是利用應(yīng)變來(lái)調(diào)控這類(lèi)材料物性的理論依據(jù)[9-11]．本文作者綜述了近年來(lái)利用應(yīng)變工程調(diào)控鐵電薄膜的應(yīng)變狀態(tài)、進(jìn)而調(diào)控其性能的研究進(jìn)展及需要解決的問(wèn)題．結(jié)果表明:應(yīng)變可以有效調(diào)控鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)、鐵電-順電相變溫度、剩余極化強(qiáng)度、熱釋電系數(shù)、鐵電-半導(dǎo)體耦合性能等[12-20]．這為提升鐵電薄膜的性能提供了新的途徑，對(duì)于開(kāi)發(fā)多功能化、高性能的器件具有重要的意義．

1薄膜中引入應(yīng)變的方法

1．1靜態(tài)外延應(yīng)變

通常在一定取向的單晶襯底上，生長(zhǎng)出與襯底保持一定晶體學(xué)取向關(guān)系的單晶薄膜，稱(chēng)為外延薄膜．在均勻的外延單晶膜中，內(nèi)應(yīng)力來(lái)源于薄膜與襯底間的晶格及熱膨脹失配、鐵電-順電相變的自應(yīng)變(薄膜沉積溫度在相變溫度以上)、缺陷(位錯(cuò)、空位)、沉積過(guò)程中引起尺寸變化[21]．由這些因素引入的應(yīng)變稱(chēng)為靜態(tài)外延應(yīng)變[3]．

圖1異質(zhì)外延誘導(dǎo)的薄膜應(yīng)變，

(a)和(c)薄膜材料和襯底在自由狀態(tài)下的晶格示意圖;

(b)和(d)外延生長(zhǎng)在襯底上的薄膜應(yīng)變示意圖．

薄膜與襯底間的晶格失配度f(wàn)=(a-a0)/a是決定薄膜外延應(yīng)變的重要參數(shù)，其中a是襯底的面內(nèi)晶格常數(shù)，a0是材料在自由狀態(tài)下的晶格常數(shù)(假設(shè)面內(nèi)晶格為正方形結(jié)構(gòu))，如圖1所示．經(jīng)驗(yàn)上，要求f越小越好，一般小于10%[22]．當(dāng)薄膜生長(zhǎng)在面內(nèi)結(jié)構(gòu)類(lèi)似的襯底上時(shí)，由于晶格失配，薄膜中產(chǎn)生相應(yīng)的應(yīng)變．當(dāng)a0>a時(shí)，薄膜在面內(nèi)受到襯底的壓應(yīng)力，誘導(dǎo)出壓應(yīng)變，相應(yīng)地，薄膜在垂直于膜面的方向上受到張應(yīng)變的作用，如圖1(a)、1(b)所示．當(dāng)a0

另外一個(gè)決定薄膜應(yīng)變大小的因素是薄膜的厚度，隨著厚度增加，襯底對(duì)薄膜的約束作用逐漸減弱，應(yīng)變也相應(yīng)地開(kāi)始弛豫，應(yīng)變逐漸減?。ǔＨ藗兝肕atthews公式[23]來(lái)估算薄膜應(yīng)變的臨界厚度tc= a0/(2f)．當(dāng)薄膜厚度小于tc時(shí)，薄膜處于完全應(yīng)變狀態(tài);當(dāng)薄膜厚度大于tc時(shí)，薄膜處于部分應(yīng)變弛豫或完全弛豫狀態(tài)[24]．在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的外延薄膜中，利用上述公式，可以估計(jì)，薄膜的臨界厚度在幾個(gè)納米到一百納米之間．可以通過(guò)特定器件應(yīng)用所需要的性能來(lái)權(quán)衡薄膜應(yīng)變及厚度．例如，對(duì)于鐵電隨機(jī)存儲(chǔ)器，需要BaTiO3薄膜的厚度為幾百埃，這就限制薄膜應(yīng)變低于0．5%;然而，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，BaTiO3薄膜厚度為500?時(shí)，薄膜的應(yīng)變也可達(dá)-1．7%[12]．

因此，選擇適當(dāng)?shù)囊r度(取向以及晶格常數(shù))以及薄膜厚度可以生長(zhǎng)出不同應(yīng)變狀態(tài)的外延薄膜．則靜態(tài)外延應(yīng)變調(diào)控的途徑主要有兩種，一類(lèi)是在不同襯底上制備厚度相同的薄膜[25];另一類(lèi)是在同一襯底上制備不同厚度的薄膜[26-27]．這兩類(lèi)方法能夠從一定程度上反映應(yīng)變對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)及物理性能的影響，缺點(diǎn)是難以保證不同樣品的一致性及實(shí)現(xiàn)薄膜應(yīng)變的實(shí)時(shí)調(diào)控，如需要制備一系列樣品，薄膜之間的一致性很難保證(如結(jié)晶度、晶粒尺寸、缺陷等)，在不同條件下得到的結(jié)果往往會(huì)不同．

1．2原位動(dòng)態(tài)應(yīng)變

圖2不同結(jié)構(gòu)單晶襯底的逆壓電效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變調(diào)控薄膜應(yīng)變的示意圖[28]

調(diào)控薄膜應(yīng)變的一種新途徑是利用襯底原位動(dòng)態(tài)應(yīng)變，即將鐵電薄膜直接生長(zhǎng)在壓電單晶襯底上，單晶襯底在電場(chǎng)激勵(lì)下，面內(nèi)、面外晶格參數(shù)發(fā)生變化，利用單晶的逆壓電效應(yīng)產(chǎn)生的應(yīng)變調(diào)控薄膜的晶胞狀態(tài)，使其產(chǎn)生原位拉伸或壓縮，進(jìn)而改變薄膜的結(jié)構(gòu)、鐵電極化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鐵電薄膜性能的調(diào)控．原位動(dòng)態(tài)應(yīng)變調(diào)控利用壓電單晶襯底的逆壓電效應(yīng)原位控制襯底晶格參數(shù)的變化來(lái)調(diào)控薄膜的應(yīng)變，不僅可以實(shí)現(xiàn)原位動(dòng)態(tài)調(diào)控鐵電薄膜的應(yīng)變，而且可以實(shí)現(xiàn)薄膜面內(nèi)應(yīng)變各向異性的調(diào)控，如圖2所示．為鐵電薄膜性能的調(diào)控提供了全新的途徑．類(lèi)似的應(yīng)變調(diào)制方法在多鐵性、鐵磁復(fù)合材料中應(yīng)用，顯著增強(qiáng)了磁電耦合性能[9-11]．但該方法應(yīng)用在鐵電薄膜中的文獻(xiàn)報(bào)道很少．

2應(yīng)變調(diào)控鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)及性能

2．1調(diào)控鐵電薄膜的相結(jié)構(gòu)

圖3BaTiO3單晶、外延BaTiO3/GdScO3和BaTiO3/DyScO3薄膜面內(nèi)、面外晶格參數(shù)a 和c隨溫度的變化．高溫斜率變化表示相變，TC代表鐵電-順電相變溫度．在雙軸應(yīng)變調(diào)控下，BaTiO3薄膜面外的晶格參數(shù)的測(cè)量值與有鐵電相變及沒(méi)有相變的理論值進(jìn)行了比較[12]．

鈣鈦礦型鐵電薄膜的自發(fā)極化是離子相對(duì)位移引起的，其極化狀態(tài)在外加應(yīng)變或者應(yīng)力作用下改變，則鐵電薄膜的相結(jié)構(gòu)及疇結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化．Choi等人采用分子束外延和脈沖沉積法將BaTiO3薄膜外延生長(zhǎng)在GdScO3和DyScO3單晶襯底，薄膜沿c軸取向，面內(nèi)應(yīng)變分別為-1．0%和-1．7%，如圖3所示[12]．BaTiO3薄膜面內(nèi)晶格常數(shù)比單晶塊材的要小，其中BaTiO3/GdScO3的面內(nèi)晶格常數(shù)a更小，表明該BaTiO3薄膜受到面內(nèi)壓應(yīng)變的作用．由于受到襯底的約束，隨著溫度的升高，薄膜面內(nèi)晶格常數(shù)也隨著襯底面內(nèi)晶格常數(shù)相應(yīng)地增大，這是襯底熱脹冷縮的結(jié)果;BaTiO3薄膜面外晶格常數(shù)比單晶塊材要大，表明該薄膜在面外方向上受到張應(yīng)變作用，其中BaTiO3/GdScO3的面外晶格常數(shù)c更大．隨著溫度的升高，面外晶格常數(shù)都有一個(gè)明顯的相變點(diǎn)，這是BaTiO3的一級(jí)結(jié)構(gòu)相變．BaTiO3在自由狀態(tài)下，居里溫度為～130℃．在雙軸應(yīng)變調(diào)控下，在高于130℃的溫度下，BaTiO3薄膜仍然保持四方相(P4mm)．利用GdScO3和DyScO3襯底應(yīng)變調(diào)控BaTiO3薄膜應(yīng)變，分別將其將其居里溫度提高到～420℃和～680℃，明顯比體材料的居里溫度要高，提高了材料的溫度穩(wěn)定性，這對(duì)于該材料的應(yīng)用極為重要．而且，他們根據(jù)朗道熱力學(xué)理論計(jì)算了處于應(yīng)變狀態(tài)下的BaTiO3薄膜的相變情況:隨著面內(nèi)壓應(yīng)變的增大，鐵電-順電相變溫度迅速升高，比張應(yīng)變的要快些．實(shí)驗(yàn)值(如圖3所示)與理論預(yù)期基本相符．因此，襯底誘導(dǎo)的薄膜應(yīng)變可以有效地調(diào)控鐵電薄膜的相結(jié)構(gòu)，從而提升其相變溫度，拓展其溫度使用范圍．

2．2調(diào)控鐵電性能

圖4BaTiO3單晶、外延BaTiO3/GdScO3和BaTiO3/DyScO3薄膜的電滯回線(采用SrRuO3作為上、下電極)．選用自由狀態(tài)的BaTiO3單晶的電滯回線作為比較[12]．

剩余極化及矯頑場(chǎng)是表征薄膜鐵電性能的重要參數(shù)．Maria、Wasa等人在LaAlO3單晶襯底上制備出了外延0．70Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-0．30PbTiO3薄膜，薄膜的剩余極化大約只是對(duì)應(yīng)組分單晶的75%[5]．Choi等人采用脈沖沉積法制備的BaTiO3/GdScO3外延膜的剩余極化、矯頑場(chǎng)分別為～50μC/cm2、80 kV/cm，Ba-TiO3/DyScO3外延膜的剩余極化、矯頑場(chǎng)分別為～70μC/cm2、5 kV/cm，如圖4所示[12]．剩余極化較BaTiO3單晶(～25μC/cm2)提高了約270%．該薄膜為部分弛豫樣品，應(yīng)變?yōu)?1．3%，如果BaTiO3/ DyS-cO3外延膜的應(yīng)變?yōu)?1．7%，剩余極化會(huì)更高．因此，襯底誘導(dǎo)的薄膜應(yīng)變可以有效地調(diào)控薄膜的鐵電性能．

2．3調(diào)控?zé)後岆娦阅?/p>

薄膜的熱釋電系數(shù)是決定紅外探測(cè)及成像器件性能的重要參數(shù)，其不僅取決于溫度均勻變化引起的極化改變(為初級(jí)熱釋電系數(shù)，稱(chēng)為初級(jí)熱釋電效應(yīng))，而且與晶格熱膨脹-壓電耦合效應(yīng)密切相關(guān)，即因溫度T改變時(shí)產(chǎn)生的形變?chǔ)磐ㄟ^(guò)壓電效應(yīng)改變極化(其強(qiáng)弱用次級(jí)熱釋電系數(shù)，其中d、c、α分別為壓電系數(shù)、彈性剛度、熱膨脹系數(shù)來(lái)表征，稱(chēng)為次級(jí)熱釋電效應(yīng))．因此，探索應(yīng)變調(diào)控鐵電薄膜中的熱釋電效應(yīng)的方法，對(duì)于設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)高性能的熱釋電器件具有重要的意義．

美國(guó)明尼蘇達(dá)大學(xué)Ye等人采用空氣隙微橋結(jié)構(gòu)降低襯底對(duì)鋯鈦酸鉛(PZT)和鈦酸鉛(PT)鐵電薄膜的夾持效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)總熱釋電系數(shù)變化不大．他們認(rèn)為在鈣鈦礦型鐵電材料中，由于異號(hào)壓電系數(shù)相消，晶格熱膨脹-壓電效應(yīng)耦合對(duì)熱釋電系數(shù)的貢獻(xiàn)非常有限[14]．然而，美國(guó)康涅狄格大學(xué)Sharma等人用熱力學(xué)方法分析了外延鐵電薄膜中內(nèi)應(yīng)力對(duì)熱釋電性能的影響，發(fā)現(xiàn)熱釋電系數(shù)與薄膜/襯底間的應(yīng)變失配密切相關(guān)．他們?cè)诰Ц窦盁崤蛎浧ヅ涞膯尉бr底(LaAlO3，Sr2TaAlO6，MgO，SrTiO3)上外延生長(zhǎng)的PZT和鈦酸鍶鋇(BST)鐵電薄膜的熱釋電系數(shù)比在Si襯底上生長(zhǎng)的薄膜大10倍，薄膜沉積在LaAlO3，LSAT和MgO襯底上時(shí)產(chǎn)生壓熱應(yīng)力，因此，面外極化對(duì)薄膜的貢獻(xiàn)很大，如圖5所示．在臨界厚度附近，薄膜的熱釋電系數(shù)大幅度增加，如圖6所示[15]．最近，本文作者在PMN-PT薄膜與Si襯底之間引入不同的緩沖層LaNiO3、La0．6Sr0．4CoO3，薄膜的熱釋電系數(shù)相差3倍[7，16]．這些研究表明襯底應(yīng)變可以有效調(diào)控鐵電薄膜的熱釋電系數(shù)．

圖5在不同襯底上生長(zhǎng)的PZT 50/50多晶膜的熱釋電系數(shù)隨生長(zhǎng)溫度的變化．

圖6在不同襯底上生長(zhǎng)的PZT 50/50多晶膜的熱釋電系數(shù)隨厚度的變化．

這些工作也引起高性能熱釋電材料與彈性材料復(fù)合材料的發(fā)展[29-30]．2008年，英國(guó)克蘭菲爾德大學(xué)Chang等人采用熱釋電材料-鋯鈦酸鉛(PZT)薄膜與彈性層-不銹鋼(SS)疊層復(fù)合，利用它們間存在大的熱膨脹失配引起的大應(yīng)變，施加在PZT薄膜上，調(diào)控晶格熱膨脹-壓電耦合效應(yīng)，由于次級(jí)熱釋電系數(shù)的貢獻(xiàn)，有效熱釋電系數(shù)提高了100%[29]．增強(qiáng)的熱釋電系數(shù)導(dǎo)致熱釋電能量收集器的最大功率密度、效率提高了254%[30]．

2．4調(diào)控鐵電-半導(dǎo)體耦合性能

大多數(shù)鐵電體兼具鐵電性和半導(dǎo)體性．在光照下，鐵電半導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)生的光生載流子在其自身內(nèi)極化電場(chǎng)作用下被分離，定向移動(dòng)到電極層，從而產(chǎn)生光伏信號(hào)輸出．鐵電半導(dǎo)體中的光生載流子(電子-空穴對(duì))分離的根本動(dòng)力是由自發(fā)極化引起的內(nèi)建電場(chǎng)．對(duì)于鐵電體而言，剩余極化及極化引起的內(nèi)電場(chǎng)是存在于在整個(gè)鐵電體區(qū)域內(nèi)的，電荷的傳輸不受擴(kuò)散的限制，因此輸出的光生電壓不受能隙的限制，而遠(yuǎn)高于能隙．而且，由于鐵電半導(dǎo)體中的有效場(chǎng)比傳統(tǒng)半導(dǎo)體p-n結(jié)高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，光伏電壓較傳統(tǒng)p-n結(jié)高2～4個(gè)數(shù)量級(jí)，使其在光傳感器、光驅(qū)動(dòng)器、太陽(yáng)能電池方面具有誘人的應(yīng)用前景．

Guo等人研究了未極化、正向極化、反向極化BiFeO3(BFO)薄膜的光伏效應(yīng)，證實(shí)了鐵電極化場(chǎng)對(duì)光電流的形成確實(shí)是起到了主導(dǎo)的作用[18]，如圖7所示．

圖7Fe/BiFeO3/La0．7Sr0．3MnO3/SrTiO3結(jié)構(gòu)的光伏響應(yīng)．不同光照強(qiáng)度下，(a)負(fù)向極化樣品;(b)正向極化樣品的I-U響應(yīng)，(c)正面極化、負(fù)面極化樣品的開(kāi)路電壓;(d)短路電流隨著光照強(qiáng)度的變化，脈沖寬度對(duì)(e)開(kāi)路電壓; (f)短路電流的影響[18]．

因此，通過(guò)襯底應(yīng)變來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜晶格的調(diào)控，改變薄膜微結(jié)構(gòu)及鐵電極化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)半導(dǎo)體的電阻、耗盡層、電流-電壓(I-U)等響應(yīng)的調(diào)制，達(dá)到獲得高性能鐵電半導(dǎo)體性能的目的．這對(duì)于器件應(yīng)用必將具有重要意義．鐵電半導(dǎo)體目前的研究正處于起步階段，目前圍繞應(yīng)變對(duì)其極化、電阻、I-U響應(yīng)的影響目前研究還很少．

3結(jié)論及展望

通過(guò)應(yīng)變工程可以有效調(diào)控鐵電薄膜的極化狀態(tài)，進(jìn)而調(diào)控其相結(jié)構(gòu)、疇結(jié)構(gòu)、剩余極化、熱釋電性能、鐵電-半導(dǎo)體耦合性能等．目前主要采用靜態(tài)外延應(yīng)變調(diào)控鐵電薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，即選擇適當(dāng)?shù)囊r度(取向以及晶格常數(shù))以及薄膜厚度來(lái)調(diào)控鐵電薄膜的應(yīng)變狀態(tài)．但是目前沒(méi)有原位動(dòng)態(tài)應(yīng)變調(diào)控鐵電薄膜性能的文獻(xiàn)報(bào)道．如果將原位動(dòng)態(tài)應(yīng)變調(diào)控應(yīng)用到鐵電薄膜中，針對(duì)特定的應(yīng)用改善相應(yīng)的性能，器件性能會(huì)得到大幅度的提升．

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(責(zé)任編輯:顧浩然)

Strain engineering on structures and properties in ferroelectric thin film s w ith perovskite structures

TANG Yanxue，ZHU Bing，WANG Feifei

(College of Mathematics and Sciences，Shanghai Normal University，Shanghai200234，China)

Abstract:Ferroelectric thin films possess ferroelectric，piezoelectric，pyroelectric and photovoltaic properties，which have bright prospect for transducers，actuators，sensors，energy harvesting and solar cells．The properties of ferroelectric films are closely related to their strain due to films constrained by substrates．Therefore，the key to improve the properties of ferroelectric films is how to use substrates to regulate and control their strain，and then regulate their polarized state．This paper review the research progress of regulating the properties of ferroelectric films with perovskite structure by strain engineering and the problems needed to be resolved．

Key words:Ferroelectric thin films; strain engineering; polarized state

中圖分類(lèi)號(hào):O 469

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1000-5137(2015)04-0435-07

通信作者:唐艷學(xué)，中國(guó)上海市徐匯區(qū)桂林路100號(hào)，上海師范大學(xué)數(shù)理學(xué)院，郵編:200234，E-mail:yanxuetang@ shnu．edu．cn

基金項(xiàng)目:上海市自然科學(xué)基金(13ZR1430200)

收稿日期:2015-06-30