李儉平++呂桂才++趙麗

摘 要：選取海水中常見元素作為研究對象，考察它們對海水中總氮（TN）測定（紫外分光光度法）的影響情況。研究結(jié)果表明：1）所選取的常見元素中HCO3-、Br-、Fe3+、Cr6+對測定有影響；2）ρHCO3- 在0.142～1 g/L范圍內(nèi)，HCO3- 離子對海水中總氮測定的影響程度隨HCO3-離子濃度的增加先減小后增大；3）ρBr- 在0.067 4～0.3 g/L范圍內(nèi)，Br-離子對海水中總氮測定的影響程度隨離子濃度的增加而減小；4）ρFe3+在0512 5～2.05 g/L范圍內(nèi)，F(xiàn)e3+離子對海水中總氮測定的影響程度隨離子濃度的增加先增大后減?。?）ρCr6+在0.52～2.08 g/L范圍內(nèi)，Cr6+離子對海水中總氮測定的影響程度隨Cr6+離子濃度的增加先減小后增大。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為消除海水中總氮測定的干擾因素提供了參考。

關(guān)鍵詞：常見元素；紫外分光光度法（UV）；過硫酸鉀消解；光譜掃描

水體中氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等無機(jī)氮和有機(jī)氮的總和為總氮。一般情況下，天然水體中的總氮含量不高。但隨著經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，人類生產(chǎn)活動范圍的日益擴(kuò)大，大量高含氮、磷的生活廢水和工業(yè)污水排入江河、湖泊和海域，水體富營養(yǎng)化日益加重?？偟蔀榕袛嗟乇硭?、飲用水水源污染程度的重要指標(biāo)之一。氮污染會危害生物，破壞物種多樣性、污染水資源、破壞土壤結(jié)構(gòu)、危害人類身體健康[1-3]。因此，準(zhǔn)確測定水體中總氮含量是非常有意義的。

測定水和廢水中總氮的方法通常采用過硫酸鉀氧化有機(jī)氮和無機(jī)氮化合物，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橄跛猁}后，再以紫外法、離子色譜法、偶氮比色法以及氣相分子吸收法進(jìn)行測定[4-6]。堿性過硫酸鉀紫外分光光度法測定水中總氮具有操作簡單、方便等特點(diǎn)，而被視為測定總氮首選的國家標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)典方法。目前，水質(zhì)總氮的測定國家標(biāo)準(zhǔn)為HJ 636—2012[7]，代替了以前常用的國家標(biāo)準(zhǔn)方法[8]。海水中含有許多化合物，在總氮的測定過程中，各種離子或多或少地會對測定結(jié)果有影響。海水中的常量元素有Cl、Na、K、Mg、Ca、S、C、F、B、Br、Sr，同時(shí)，因?yàn)楦鞣N生活廢水和工業(yè)污水的排放，使海水中的重金屬離子含量增多[9]，也可能對測定有影響。

本實(shí)驗(yàn)研究的是海水中的Cl-、Na+、Mg2+、SO42-、Ca2+、HCO3-、Br-、Sr2+、H3BO3、F-和Fe3+、Cr6+離子對海水中總氮測定的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

分析使用的是符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新鮮三次蒸餾水。

實(shí)驗(yàn)中的玻璃器皿均用鹽酸溶液或硫酸溶液浸泡，用自來水沖洗后再用蒸餾水沖洗數(shù)次。

TU-1810紫外分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）：配有10 mm石英比色皿。

LDZX-50FBS立式壓力蒸汽滅菌器（上海申安醫(yī)療器械廠）：最高工作壓力不低于1.1 ～14 kg/cm2；最高工作溫度不低于120～124℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

在60 ℃以上水溶液中過硫酸鉀可分解產(chǎn)生硫酸氫鉀和原子態(tài)氧，硫酸氫鉀在溶液中解離而產(chǎn)生氫離子。分解出的原子態(tài)氧在 123～126 ℃條件下，使水樣中含氮化合物的氮元素轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，采用紫外分光光度法于波長 220 nm 和 275 nm 處，分別測定吸光度A220及 A275 ，按公式（1）計(jì)算校正吸光度 A，總氮（以 NO3-N 計(jì)）含量與校正吸光度成正比。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì) 參照現(xiàn)行環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的國家標(biāo)準(zhǔn)方法水質(zhì)-總氮的測定紫外分光光度法（HJ 636—2012）。

本實(shí)驗(yàn)選擇的測定條件：消解溫度為123 ℃，消解時(shí)間為60 min，冷卻時(shí)間：冬季2 h，夏季3 h[10-13]。

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)海水中的常見元素含量（見表1）來配制各種試劑的濃度，通過實(shí)驗(yàn)方法來了解海水中的常見元素對總氮測定（紫外分光光度法）的影響情況。

1.3.2 蒸餾水做標(biāo)準(zhǔn)液的校準(zhǔn)曲線的繪制 向比色管中準(zhǔn)確吸取 0.0、0.10、0.30、0.50、070、1.00、3.00、5.00 和 7.00 mL 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，相應(yīng)的總氮（以 NO3--N 計(jì)）含量分別為 00、1.0、3.0、5.0、7.0、10.0、 30.0、50.0、700 μg，加水稀釋至10.00 mL。分別加入5 mL堿性過硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞用布和繩扎緊瓶塞，防止彈出。將比色管置于高壓蒸汽滅菌器中，在123 ℃時(shí)消解60 min。消解完成后冷卻至室溫，按住比色管的塞子將試管中的液體顛倒混勻2～3次。

用水稀釋至25 mL標(biāo)線，混勻。使用紫外分光光度計(jì)，以水作參比，分別在波長為220 nm和275 nm處測定吸光值。標(biāo)準(zhǔn)系列的校正吸光度As和零濃度（空白）的校正吸光度Ab及其差值A(chǔ)r按照公式（2）、（3）、（4）進(jìn)行計(jì)算。按Ar值對相應(yīng)的總氮（以NO3-N計(jì)）含量（μg）繪制校準(zhǔn)曲線。

1.3.3 3.5% 的氯化鈉做標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)曲線的繪制 用3.5% 的氯化鈉溶液代替蒸餾水做標(biāo)準(zhǔn)液消解后做校準(zhǔn)曲線，實(shí)驗(yàn)步驟按照1.3.2蒸餾水做校準(zhǔn)曲線的繪制的操作過程。

1.3.4 硝酸鉀中加入海水中常見元素的紫外光譜掃描 向10個(gè)25 mL比色管中加入5 mL的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液，相應(yīng)的總氮為50.0 μg。向比色管中分別加入硫酸鈉溶液（1 mL）、氯化鈣溶液（1 mL）、碳酸氫鈉溶液（1 mL）、溴化鈉溶液（1 mL）、氯化鍶溶液（1 mL）、硼酸溶液（1 mL）、氟化鈉溶液（1 mL）、三氯化鐵溶液（1 mL）、重鉻酸鉀溶液（1 mL）、氯化鎂溶液（5 mL），分別貼上標(biāo)簽，加3.5% 氯化鈉溶液，稀釋至10 mL。分別加入5 mL堿性過硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞用布和繩扎緊瓶塞，以防彈出。將比色管置于高壓蒸汽滅菌器中，在123 ℃時(shí)消解60 min。消解完成后冷卻至室溫，按住比色管的塞子將試管中的液體顛倒混勻2～3次。用3.5% 氯化鈉溶液稀釋至25 mL標(biāo)線，混勻，備用。

用紫外可見分光光光度計(jì)對10個(gè)樣品分別進(jìn)行光譜掃描，根據(jù)加入各種常見元素溶液的圖譜，觀察其在波長220 nm和275 nm處的吸收情況。

1.3.5 常見元素對總氮測定的影響 根據(jù)1.3.4光譜掃描結(jié)果，選取其中對總氮的測定有影響的元素，按照下述操作考察它們對總氮測定的影響情況，以溴化鈉為例。

分別吸取0.00、1.00、3.00、5.00 和7.00 mL 硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液于比色管中，相應(yīng)的總氮（以 NO3--N 計(jì)）含量分別為0.0、10.0、30.0、50.0、70.0 μg，每一個(gè)NO3--N 濃度下設(shè)計(jì)了高、中、低三個(gè)溴化鈉濃度梯度，分別記作A、B、C系列。向A系列中分別加入1 mL的溴化鈉溶液；向B系列里分別加入2 mL的溴化鈉溶液；向C系列分別加入3 mL溴化鈉溶液。三個(gè)系列分別加入35% 氯化鈉溶液稀釋至10.00 mL，再加入 5 mL 堿性過硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞用布及繩等方法扎緊瓶塞，以防彈出。將比色管置于高壓蒸汽滅菌器中，在123 ℃時(shí)消解60 min。消解完成后冷卻至室溫，按住比色管的塞子將試管中的液體顛倒混勻2～3次。用3.5% 氯化鈉溶液稀釋至25 mL標(biāo)線，混勻，備用。

以3.5% 氯化鈉溶液作參比，分別在波長為220 nm和275 nm處測定吸光值。按公式（4）計(jì)算并繪制測定曲線。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線圖

2.1.1 蒸餾水作標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)曲線 根據(jù)1.3.2蒸餾水做校準(zhǔn)曲線的繪制方法，繪制的校準(zhǔn)曲線如圖1。

2.1.2 3.5%氯化鈉做標(biāo)準(zhǔn)溶液的校準(zhǔn)曲線 根據(jù)1.3.3操作步驟，3.5% 的氯化鈉做標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制的校準(zhǔn)曲線如圖2。

由圖1和圖2可以看出蒸餾水作標(biāo)準(zhǔn)液的校正曲線與3.5% 氯化鈉溶液做標(biāo)準(zhǔn)液的校正曲線其斜率基本一致，各個(gè)濃度的吸光值基本一致，證明3.5% 氯化鈉溶液做標(biāo)準(zhǔn)液與蒸餾水做標(biāo)準(zhǔn)液其測定結(jié)果沒有變化，Cl-和Na+對總氮的測定沒有影響。

2.2 硝酸鉀中加入海水中常見元素的紫外光譜掃描圖

根據(jù)1.3.4操作步驟，硝酸鉀中加入海水中常見元素的紫外光譜掃描見圖3。

根據(jù)紫外可見光譜掃描圖，可以發(fā)現(xiàn)HCO3-、Br-、Cr2O72-及Fe3+在220 nm和275 nm處有吸收。

廈門大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研組[14]曾對海水中的離子對測定海水中的硝酸根離子的干擾情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Br-的干擾最為嚴(yán)重，Na+、Cl-等離子均有干擾。而福建省測試技術(shù)研究所的鄭京平提出海水中存在大量的鈣、鎂離子，對該方法測定有嚴(yán)重干擾，造成測定結(jié)果嚴(yán)重偏高。HCO3-、Cr6+及Fe3+對測定也有影響，Br-相對于總氮含量的3.4倍以下時(shí)其影響可忽略，同時(shí)也提出了減小干擾的最佳條件。本實(shí)驗(yàn)以以上兩個(gè)實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，參考現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)法，選取最佳的實(shí)驗(yàn)條件，測得在此條件下的干擾離子有HCO3-、Br-、Cr2O72-、Fe3+，并沒有測出Na+、Cl- 等離子有干擾。

2.3 常見元素對總氮測定的影響

2.3.1 HCO3- 對總氮測定的影響 根據(jù)圖4可以看出：HCO3- 濃度在0.142～1 g/L時(shí)，HCO3-離子對海水中總氮測定的影響程度隨HCO3-離子濃度的增加先減小后增大。HCO3-在0.25 g/L時(shí)干擾最大，0.5 g/L干擾減小，在1 g/L時(shí)，干擾程度稍微加大。這可能是由于HCO3-在紫外區(qū)有吸收，CO32-在220 nm和275 nm處幾乎沒有吸收，HCO3- CO32-在水溶液中發(fā)生轉(zhuǎn)變有關(guān)[15]?？赡娣磻?yīng)式為：HCO3-+OH- CO32-+H2O。堿性條件下，HCO3- 在025 g/L時(shí)，濃度較小，反應(yīng)基本不進(jìn)行或者HCO3-一小部分轉(zhuǎn)化為CO32-；隨著HCO3- 離子濃度增加，反應(yīng)正向進(jìn)行，大部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃O32-，Ar減?。浑S著HCO3- 離子濃度的繼續(xù)增大，OH-離子濃度隨可逆反應(yīng)的進(jìn)行而減小，反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行，HCO3- 離子一部分轉(zhuǎn)化為CO32-，此時(shí)HCO3- 剩余量大于0.5 g/L時(shí)的剩余量，Ar增大。

3.3.2 Br-對總氮測定的影響 根據(jù)圖5可以看出： 當(dāng)Br-濃度在0.067 4～0.3 g/L時(shí)，Br-離子對海水中總氮測定的影響程度隨Br-離子濃度的增加而減小。

在此過程中，Br-被過硫酸鉀氧化發(fā)生了氧化反應(yīng)，反應(yīng)式為：2Br-+S2O82-=Br2+2SO42-。在60 ℃以上的水溶液中：1）Br-離子濃度很低時(shí)，沒有或少量與硫酸氫鉀反應(yīng)；2）在0.1～0.2 g/L時(shí)，隨著Br-離子濃度增大，部分Br-發(fā)生反應(yīng)，Ar減??；3）在0.2～0.3 g/L時(shí)，隨著Br- 離子濃度繼續(xù)增加，反應(yīng)正向進(jìn)行，溴離子大部分反應(yīng)，Ar繼續(xù)減小。

3.3.3 Fe3+對總氮測定的影響 根據(jù)圖6可以看出：當(dāng)Fe3+濃度在0.512 5～2.05 g/L時(shí)，F(xiàn)e3+離子對海水中總氮測定的影響程度隨Fe3+離子濃度的增加先增大后減小。

在堿性水溶液中Fe3+會和水中OH-反應(yīng)，生成沉淀。1）當(dāng)ρFe3+在0.512 5～1.025 g/L時(shí)，F(xiàn)e3+離子濃度較低，不會與OH-反應(yīng)，Ar隨Fe3+離子濃度增加而增大。2）在ρFe3+為1.025～2.05 g/L時(shí)，隨著Fe3+離子濃度繼續(xù)增大，反應(yīng)正向進(jìn)行，與OH- 反應(yīng)生成紅褐色絮狀沉淀，在反應(yīng)過程中可以看到很明顯的沉淀現(xiàn)象，Ar隨Fe3+離子濃度增加而減小。

3.3.4 Cr6+對總氮測定的影響 根據(jù)圖7可以看出：當(dāng)Cr6+濃度為0.52～2.08 g/L時(shí)，Cr6+離子對海水中總氮測定的影響程度隨Cr6+離子濃度的增加先減小后增大。

在測定波長處，Cr2O72-的吸收值比CrO42-吸收值大，而且Cr6+在堿性條件下存在CrO42-與Cr2O72-的平衡。反應(yīng)式為：Cr2O72-+2OH-2CrO42-。Cr6+濃度為0.52～1.04 g/L時(shí)，隨著Cr2O72-濃度增大，反應(yīng)正向進(jìn)行，Cr2O72-離子大部分轉(zhuǎn)化為CrO42-，總的Ar減小。在Cr6+ 濃度為1.04～2.08 g/L時(shí)，隨著Cr2O72-濃度繼續(xù)增大，OH-離子濃度隨可逆反應(yīng)的進(jìn)行而減小，反應(yīng)不能繼續(xù)進(jìn)行，Cr2O72-離子只有一部分轉(zhuǎn)化為CrO42-，所以總的Ar值隨Cr6+濃度增加而增大。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了海水中的常見元素對總氮測定（紫外分光光度法）的影響情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示HCO3-、Br-、Fe3+、Cr6+對測定有影響。

它們的影響情況為：①ρHCO3-為0.142～1 g/L時(shí)，HCO3- 離子對海水中總氮測定的影響程度隨HCO3- 離子濃度的增加先減小后增大。②ρBr-為0.067 4～0.3 g/L時(shí)，Br-離子對海水中總氮測定的影響程度隨Br-離子濃度的增加而減小。③ρFe3+濃度為0.512 5～2.05 g/L時(shí)，F(xiàn)e3+離子對海水中總氮測定的影響程度隨Fe3+離子濃度的增加先增大后減小。④ρCr6+濃度為0.52～2.08 g/L時(shí)，Cr6+離子對海水中總氮測定的影響程度隨Cr6+離子濃度的增加先減小后增大。本次實(shí)驗(yàn)研究了海水中的常見元素對總氮測定（紫外分光光度法）的影響情況，對于怎樣消除影響元素的方法因?yàn)闀r(shí)間的關(guān)系，將在下一步進(jìn)行，希望為過硫酸鉀消解海水中總氮測定提供比較準(zhǔn)確的方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]

吳雅琴.紫外分光光度法測定水質(zhì)總氮影響因素分析[J].貴州化工，2009，34（5）： 45-49

[2] 蔡海霞，封麗紅，雷振平，吳偉.紫外分光光度法測定水中總氮的改進(jìn)消解方法[J].工業(yè)水處理，2011，31（1）： 71-73

[3] 鄭京平.關(guān)于過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定水中總氮方法改進(jìn)探討[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28（1）： 211-217

[4] 郭姿珠.水體中總氮測定方法的研究[D].長沙：中南大學(xué)，2008

[5] Alavoine G，Nieolardot B.High-temperature catalytic oxidation method for measuring total dissolved nitrogen in K2SO4 soil extracts [J].Analytica Chimica Acta，2001，445 （l）： 107-115

[6] 李秋波.紫外法測定水質(zhì)中總氮的影響因素研究[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，23（3）： 65-76

[7] 國家環(huán)境保護(hù)部HJ 636-2012.水質(zhì)-總氮的測定-堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].北京： 中國環(huán)境科學(xué)出版社，2012

[8] GB/T 11894-1989.水質(zhì)-總氮的測定-堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法[S].北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1989

[9] 張亞南.黃河口、長江口、珠江口及其鄰近海域重金屬的河口過程和沉積物污染風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)[D].廈門：國家海洋局第三海洋研究所，2013

[10] 郝冬亮.堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定總氮的影響因素[J].中國給水排水，2014，30（12）： 1-3

[11] 孫亞平，張瑩瑩，邢宗娜，張成.水質(zhì)分析中總氮測定的影響因素探討[J].環(huán)境科技，2013，26（6）： 60-63

[12] 譚儀，劉信安，魏彪.紫外分光光度法用于三峽水庫區(qū)水體總氮的測定[J].重慶大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，29（6）： 33-37

[13] 孫健，雷艷秋，甄宏.過硫酸鉀氧化-紫外分光光度法測定水中總氮的最佳條件[J].北方環(huán)境，2002（2）： 73-74

[14] 廈門大學(xué)化學(xué)系分析化學(xué)教研組.海水中硝酸根離子的紫外分光光度法測定[J].廈門大學(xué)學(xué)報(bào)，1960

[15] 毛小英，李建民.紫外分光光度法測定水中總氮的不確定度和影響因素分析[J].人民珠江，2013（3）： 26-28