劉衛(wèi)麗張磊王文利夏小春易勇
(1.中海油田服務(wù)股份有限公司油田化學(xué)研究院,河北 燕郊 065201;2.中國石油華北石化公司,河北 任丘 062550)
石灰石粉是鉆井泥漿、完井液、修井液可酸溶的加重材料,其為白色粉末狀,因雜質(zhì)不同而略帶微黃和微紅色,主要的化學(xué)成分為碳酸鈣,其密度為2.7-2.9 g/cm3,易與鹽酸等無機(jī)酸類發(fā)生反應(yīng),生成水、二氧化碳和可溶性鹽,因而適于在非酸敏性而又需進(jìn)行酸化作業(yè)的產(chǎn)層中使用,以減輕鉆井液對產(chǎn)層的損害。由于其密度較低,一般只能用于配制密度不超過1.7g/cm3的鉆井液和完井液。另一個重要作用是其可用做屏蔽暫堵劑,用于防止油氣層損害,這時其顆粒尺寸應(yīng)由產(chǎn)層空隙尺寸的分布來確定,同時也因為碳酸鈣可溶于酸,可用酸來解堵。除此之外,石灰石粉也可作為混凝土的粗細(xì)骨料和水泥生產(chǎn)原料。
石灰石粉中碳酸鈣含量是其質(zhì)量的一項重要指標(biāo)之一,目前關(guān)于石灰石粉中鈣含量的檢測方法有化學(xué)滴定法,ICP法等。筆者在研究中發(fā)現(xiàn),化學(xué)滴定法不僅步驟繁瑣帶入誤差較大、操作復(fù)雜,分析時間長,且對終點顏色判定要求較高,從而使檢驗操作困難;ICP法測定結(jié)果雖然準(zhǔn)確度高,但是其成本很高。
本文采用離子色譜-電導(dǎo)法測得石灰石粉中碳酸鈣含量的方法,與上述方法相比,具有準(zhǔn)確度高、簡便快速、成本低等優(yōu)點。
美國Dionex公司生產(chǎn)的ICS-900型離子色譜儀:RFC-30淋洗液自動發(fā)生器、電導(dǎo)檢測器、分離柱、保護(hù)柱和色譜工作站;Milli-Q公司生產(chǎn)的超純水制備儀;0.45 mm微孔混纖濾膜;KH-100DV超聲波清洗器。
鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心),鹽酸(分析純),碳酸鈣(分析純),實驗用水為超純水(電阻率≤18.3 MW.cm),不同廠家石灰石粉樣品若干。
色譜柱:Ion Pac CS12A(250 mm×4 mm)分離柱,Ion Pac AG12A(50 mm×4 mm)保護(hù)柱;淋洗液:甲基磺酸溶液,流速為1.0 mL/min;進(jìn)樣量:20 mL。
分別吸取0.25、0.5、0.75、1.00、1.50、2.00和2.50mL鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于7個50mL容量瓶中,用超純水定容,得質(zhì)量濃度分別為5.00、10.00、15.00、20.00、30.00、40.00和50.00 mg/L的鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。
準(zhǔn)確稱取來自不同廠家生產(chǎn)的石灰石粉樣品(記為A、B、C、D、E、F、G和H;約1.0g),加入2mL蒸餾水和5mL的1+1(體積比)鹽酸,待反應(yīng)停止后,加熱微沸2min,過濾,棄去殘渣,將濾液定容于100 mL容量瓶中,用超純水定容。
所有溶液過0.45 mm微孔混纖濾膜,濾液供測定。
圖1 .不同酸量對分析純碳酸鈣樣品中碳酸鈣含量的影響
影響石灰石粉中碳酸鈣含量的關(guān)鍵因素是樣品的酸溶解過程。石灰石粉樣品是否全部溶解直接影響著測得碳酸鈣含量,因此實驗測定了分析純碳酸鈣1g(準(zhǔn)確至0.0001g)經(jīng)2mL、3mL、4mL、5mL和6mL的1+1鹽酸(體積比)溶解后的碳酸鈣含量,見表1和圖1。由圖表可知,當(dāng)1+1鹽酸的加量大于等于4mL時,能保證分析純碳酸鈣樣品完全分解。工業(yè)級石灰石粉中碳酸鈣的純度低于分析純碳酸鈣,且酸度過高會影響色譜柱的壽命,因而實驗樣品的前處理條件:稱取1g(稱準(zhǔn)至0.0001g)試樣,加入2mL蒸餾水和5mL的1+1鹽酸,待反應(yīng)停止后,加熱微沸2min,過濾,棄去殘渣,將濾液定容于100mL容量瓶中,待測。
表1 不同酸量對分析純碳酸鈣樣品中碳酸鈣含量的影響
本實驗采用CS12A陽離子交換分離柱和AG12A保護(hù)柱。淋洗液濃度和淋洗液流速對分離效果有關(guān)鍵作用,為了達(dá)到較好的分離效果,筆者考察了淋洗液的濃度和流速對石灰石粉中鈣離子檢測結(jié)果的影響。
研究結(jié)果表明,隨著淋洗液濃度增大,鈣離子的出峰時間就會提前,但淋洗液濃度太大,基線漂移及噪音相對增大,淋洗液的背景電導(dǎo)增大,從而導(dǎo)致常見無機(jī)陽離子的分離度下降,因此選擇16 mmol/L的甲基磺酸溶液為流動相,分離效果較好。
另外,隨淋洗液流速增大,出峰時間也會提前。當(dāng)流動相流速為0.5 mL/min時,得到的色譜峰變寬。當(dāng)流速增至1.0 mL/min時,色譜峰分離效果較好。而當(dāng)流速提升至1.5 mL/min時,常見的無機(jī)陽離子的分離度變化不大,但峰面積變小,同時柱壓升高,會縮短柱子的使用壽命。綜合上述因素,本實驗選用流動相流速為1.0 mL/min。
2.3.1 工作曲線
圖2 .鈣離子標(biāo)準(zhǔn)工作曲線
在優(yōu)化的色譜條件下,采用峰面積積分法進(jìn)行定量分析,以峰面積為Y,鈣離子濃度為X(mg/L),繪制7個質(zhì)量濃度點的工作曲線。得到鈣離子工作曲線的相關(guān)系數(shù)R2=0.9993,表明鈣離子在5.00-50.00 mg/L范圍內(nèi)均有良好的線性關(guān)系,見圖2和表2。
表2 鈣離子工作曲線
2.3.2 樣品的檢出限、重復(fù)性及回收率
稱取一定量不同廠家的石灰石粉樣品,進(jìn)行測定,重復(fù)6次進(jìn)樣。根據(jù)噪音峰峰高,按照信噪比(S/N)大于3倍計算出鈣離子的檢出限為0.01 mg/L。實驗結(jié)果見表3。由表3可知,該方法對鈣離子的加標(biāo)回收率均可達(dá)98%以上,得到樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%-1.5%。由此可知,該方法可準(zhǔn)確地測定石灰石粉樣品中鈣離子的含量。
表3 樣品中鈣離子加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)
在設(shè)定的色譜條件下,8個不同廠家的石灰石粉樣品進(jìn)行其中碳酸鈣含量的分析,結(jié)果見表4和圖3。表4為不同石灰石粉樣品中碳酸鈣含量。圖3為鈣離子濃度為5mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液與不同廠家的石灰石粉樣品中鈣離子含量的色譜對比圖。
表4 離子色譜法測定不同廠家石灰石粉中碳酸鈣含量
圖3 .鈣離子標(biāo)樣與不同的石灰石粉樣品中鈣離子的色譜對比圖
[1]鄢捷年:鉆井液工藝學(xué)[M],山東:中國石油大學(xué)出版社,2006:118.
[2]王松,李淑廉,高菊蘭.新型低損害高密度鹽水完井液的研制[J].特種油氣藏,1999,6(2):44-48.
[3]趙樹凱,張斌,韓偉等.幾種鉆井液用除硫劑脫除硫化氫效果的研究[J].鉆井液與完井液,2008,25(1):73-75.
[4]岳前升,舒福昌,向興金等.合成基鉆井液的研制及其應(yīng)用[J].鉆井液與完井液,2004,21(5):1-3.
[5]Voglis N,Kakali G,Chanitakis E.Portland-limestone ce?ments:Their properties and hydration coMPared to those of other composite cements[J].Cemment and Concrete Composites,2005,27(2):191-196.