楊 瑤，譚曉燕，趙 瑩，湯靜芳，王 賽，戴 瑜

(中南林業(yè)科技大學(xué)理學(xué)院，中國(guó)長(zhǎng)沙 410004)

木粉是木材工業(yè)中價(jià)格低廉的副產(chǎn)品，含有纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等.由于其分子結(jié)構(gòu)中含有羥基、醚基等含氧官能團(tuán)，存在過(guò)渡孔或微孔，因而具有一定的吸附性能而被應(yīng)用于天然產(chǎn)物的分離純化［1］、染料［2］、苯酚類物質(zhì)［3］以及重金屬離子的吸附與富集［4-5］.然而木粉的孔徑較小，存在孔膜，且孔內(nèi)有一些膠狀物質(zhì)，導(dǎo)致其比表面積并不高，吸附能力較低，因此，有關(guān)它用于吸附的報(bào)道并不多.為提高木粉等生物質(zhì)材料的吸附效果，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性以改變其極性，或制成多孔材料以增加其比表面積來(lái)實(shí)現(xiàn)提高其吸附力是一種常用的方法［6-7］.目前，對(duì)木粉的化學(xué)改性主要集中于通過(guò)木粉上的羥基氫連接更強(qiáng)的極性基團(tuán)或配位基團(tuán)，以增強(qiáng)其吸附能力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)溶液中金屬離子或有機(jī)物的吸附分離［8-11］.然而，木粉經(jīng)改性(如乙酰化、芐基化和氰乙基化改性)后，因其親水性降低、疏水性增加，有利于吸附極性低的有機(jī)物［12-13］，但木粉的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)往往會(huì)出現(xiàn)一定程度的塌陷，使木粉原有的過(guò)渡孔或微孔變?。?4-15］，反而使比表面積減小而影響其吸附效率.因而需要通過(guò)某些手段對(duì)改性木粉進(jìn)行造孔或擴(kuò)孔來(lái)增加其比表面積，以提高其吸附能力.本研究以杉木粉為原料，通過(guò)芐基化反應(yīng)獲得芐基改性木粉，然后經(jīng)高溫水蒸汽爆破處理獲得多微孔芐基木粉，探討多微孔芐基木粉對(duì)銅離子的吸附性能，為利用廢棄木粉等生物質(zhì)材料處理含Cu2+等重金屬離子廢水提供新的思路［16］.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 化學(xué)試劑、原料和儀器設(shè)備

化學(xué)試劑與原材料:氫氧化鈉、五水硫酸銅、氯化芐、甲苯和乙醇均為分析純;杉木粉為湖南產(chǎn).

儀器和設(shè)備:Nicolet Avatar-330 紅外光譜儀(美國(guó)熱電公司)，TAS-986 原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，JSM-6380LV 掃描電鏡(日本電子公司)，Bruker AMX-400 核磁共振儀(德國(guó)布魯克儀器有限公司)，HS-12P 高溫高壓染色機(jī)(江蘇靖江市華泰染整設(shè)備有限公司)，水浴恒溫振蕩器(金壇市良友實(shí)驗(yàn)儀器廠).

1.2 多微孔芐基木粉的制備

1.2.1 脫脂木粉和芐基木粉的制備［17］將干杉木粉過(guò)20 目篩子，以V(苯)/V(乙醇)=1∶1 的混合液為溶劑，用索氏提取器回流提取6 h，再用蒸餾水提取6 h，抽干后，在80 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h，得脫脂杉木粉.

在帶有攪拌機(jī)、溫度計(jì)和回流裝置的250 mL 的三口燒瓶中，加入20 g 上述脫脂杉木粉、10 mol·L－1的NaOH 水溶液80 mL，攪拌均勻后讓其潤(rùn)脹30 min，然后加入80 mL 氯化芐和80 mL 甲苯，攪拌下于125 ℃油浴中加熱反應(yīng)4 h，冷卻并加入少量水，抽濾，分別用乙醇洗滌兩次，水洗滌兩次，再用乙醇洗滌兩次，抽干后在60 ℃下干燥至恒重，得芐基化杉木粉，簡(jiǎn)稱“芐基木粉”，置于干燥器中備用.

木粉芐基化改性的化學(xué)反應(yīng)式如下:

1.2.2 水蒸汽爆破處理芐基木粉 在高溫高壓染色機(jī)的不銹鋼杯中，加入200 mL 水，0.5 mL 表面活性劑OP-10 和20.0 g 芐基木粉，密閉后，以2 ℃·min－1升溫到120 ℃，進(jìn)行水蒸汽爆破處理120 min.然后冷卻到室溫，倒出木粉，減壓抽濾，蒸餾水清洗2 次，抽干，在55 ℃下真空干燥至恒重，得“多微孔芐基木粉”，保存于密閉塑料袋中，備用.

以脫脂木粉代替芐基木粉，按上述過(guò)程，同樣制得“爆破處理脫脂木粉”，備用.

1.3 多微孔芐基木粉對(duì)銅離子的吸收試驗(yàn)

取多微孔芐基木粉0.400 g 于100 mL 錐形瓶中，加入50.00 mL 一定濃度的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)搖床水溫至設(shè)定溫度，振蕩一定時(shí)間，進(jìn)行吸附試驗(yàn)，吸附完成后，冷卻到室溫，取樣用原子吸收光譜法對(duì)溶液中Cu2+的含量進(jìn)行分析.

1.4 原子吸收光譜分析

1.4.1 分析測(cè)試條件 用原子吸收光譜儀測(cè)定含銅離子溶液的吸光度，測(cè)試條件為:工作電流3 mA，譜帶寬度0.4 mm，負(fù)高壓300.0 V，燃?xì)饬髁? 500 mL·min－1，燃燒器高度6.0 mm，波長(zhǎng)324.8 nm.

1.4.2 銅離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制:稱取0.982 0 g CuSO4·5H2O 溶入少量蒸餾水中，加入5 滴濃硫酸，冷卻后移入250 mL 容量瓶，用蒸餾水定容得1 000 mg·L－1銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液.銅標(biāo)準(zhǔn)曲線制作:分別移取1.00，2.00，3.00，4.00，5.00 mL 20 mg·L－1銅標(biāo)準(zhǔn)溶液到5 個(gè)100 mL 容量瓶中，用蒸餾水定容，得濃度分別為0.20，0.40，0.60，0.80，1.00 mg·L－1的銅標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，測(cè)定它們的吸光度.以吸光度A 為縱坐標(biāo)，濃度C 為橫坐標(biāo)作圖，建立A～C 關(guān)系曲線.

1.4.3 樣品中銅離子濃度的測(cè)定 移取吸附銅離子后的溶液1.00～5.00 mL，用蒸餾水定容到25 mL，測(cè)定其吸光度，在A～C 標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的濃度，根據(jù)稀釋倍數(shù)計(jì)算樣品中銅離子濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 木粉的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外吸收光譜(IR)分析 用紅外光譜儀對(duì)原木粉(A)、芐基木粉(B)和多微孔芐基木粉(C)進(jìn)行了表征，見圖1.對(duì)比圖(A)和圖(B)，原木粉經(jīng)芐基化改性后，羥基振動(dòng)吸收峰減弱，并移向高頻區(qū)，在1 592 cm－1和1 497 cm－1處的兩重峰以及出現(xiàn)在734 cm－1和696 cm－1處的強(qiáng)吸收峰均顯示了單取代苯環(huán)的特征吸收.另外，2 921 cm－1處的脂肪族C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰表明了木材中的部分羥基已經(jīng)被芐基所取代.對(duì)比芐基木粉(B)和多微孔芐基木粉(C)，圖譜形態(tài)變化不大，無(wú)新官能團(tuán)吸收峰出現(xiàn).

2.1.2 掃描電鏡(SEM)分析 用掃描電鏡對(duì)原木粉、脫脂木粉、芐基木粉和多微孔芐基木粉進(jìn)行了分析，見圖2.對(duì)比原木粉(圖2A)和芐基木粉(圖2B)，原木粉的過(guò)渡孔和纖維壁中的微孔內(nèi)有小顆粒.這是由于小分子的有機(jī)物質(zhì)的存在，木粉經(jīng)脫脂和芐基化改性后，過(guò)渡孔和微孔中的脂類被去掉，纖維壁塌陷，并在一定程度上收縮，比表面積變小.對(duì)比原木粉(圖2D)和脫脂木粉(圖2E)，原木粉存在孔膜，而脫脂木粉的孔膜被消除，出現(xiàn)很明顯的孔洞.對(duì)比芐基木粉(圖2B)和多微孔芐基木粉(圖2C)，多微孔芐基木粉的纖維壁明顯伸展開來(lái)，多微孔芐基木粉的過(guò)渡孔和微孔增多且增大.這是由于一方面，水蒸汽分子具有高能量，高穿透力，將木粉的纖維壁上的微孔膜的微纖絲部分沖破或造成斷裂，部分閉塞紋孔變成非閉塞紋孔［18］，一定程度上疏通了各微孔之間的通道，并產(chǎn)生新的微孔或微微孔;另一方面，在高熱水蒸汽分子沖擊下，芐基木粉的結(jié)晶區(qū)中纖維素的氫鍵斷裂，纖維分子從彎曲狀態(tài)變成伸展?fàn)顟B(tài)，纖維壁伸展開來(lái)，產(chǎn)生了明顯的“膨化效應(yīng)”，有效地?cái)U(kuò)大了芐基木粉的過(guò)渡孔、微孔和微微孔，從放大的圖像(圖2F)可清晰地看到這點(diǎn).此外，乳化劑OP-10 的加入，能起到迅速乳化從纖維壁間釋放出的膠狀物質(zhì)，有利于及時(shí)清洗疏通孔道，且當(dāng)水蒸汽處理完畢，溫度降低時(shí)，可防止膠狀物質(zhì)重新堵塞孔道.

圖1 原木粉(A)、芐基木粉(B)和多微孔芐基木粉(C)的IR 圖Fig.1 The IR of wood powder(A)，benzylated wood powder(B)and microporous benzylated wood powder(C)

圖2 原木粉(A，D)、脫脂木粉(E)、芐基木粉(B)和多微孔芐基木粉(C，F(xiàn))掃描電鏡圖Fig.2 The SEM of wood powder(A，D)，skim wood powder(E)，benzylated wood powder(B)and microporous benzylated wood powder(C，F(xiàn))

2.2 多微孔芐基木粉的吸附

2.2.1 各種木粉的吸附百分率比較 分別取0.400 g 原木粉、脫脂木粉、爆破處理脫脂木粉、芐基木粉和多微孔芐基木粉于100 mL 錐形瓶，加入50 mL 銅離子濃度為40 mg·L－1的溶液，調(diào)節(jié)搖床水溫40 ℃，吸附時(shí)間30 min，比較5 種木粉對(duì)銅離子的吸附百分率，結(jié)果見圖3.由圖3 可知，5 種木粉對(duì)銅離子的吸附百分率從大到小順序?yàn)?多微孔芐基木粉、爆破處理脫脂木粉、脫脂木粉、原木粉、芐基木粉，其中多微孔芐基木粉的吸附率比原木粉提高57.3%，比芐基木粉提高79.8%.這是由于原木粉中含有較多的膠狀物，填充在木粉的過(guò)渡孔和微孔中(見圖2A)，存在孔膜(見圖2D)，原木粉經(jīng)脫脂處理后，這些過(guò)渡孔和微孔在一定程度上被疏通，閉塞紋孔變成非閉塞紋孔，孔膜消除(見圖2E)，比表面積擴(kuò)大，因而脫脂木粉的吸附能力高于原木粉.脫脂木粉經(jīng)芐基化改性后，木粉原有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在一定程度上被破壞，且過(guò)渡孔和微孔出現(xiàn)明顯的塌陷(見圖2B)，其比表面積反而降低，從而降低了木粉的吸附能力，所以芐基木粉的吸附能力最低.但是，當(dāng)芐基木粉經(jīng)高溫水蒸汽爆破，高壓水蒸汽分子對(duì)纖維壁產(chǎn)生“膨化效應(yīng)”，塌陷的纖維壁伸展開來(lái)，木粉中的過(guò)渡孔、微孔和微微孔隨之得到擴(kuò)展(見圖2F)，比表面積迅速增加，因而對(duì)銅離子的吸附能力急劇提升，多微孔芐基木粉對(duì)銅離子的吸附率(94.4%)高于芐基木粉的吸附率(52.6%).同樣，脫脂木粉經(jīng)水蒸汽爆破處理后所得到的爆破處理脫脂木粉，也在一定程度上產(chǎn)生了芐基木粉經(jīng)水蒸汽爆破處理的效果，因而對(duì)銅離子的吸附率由72.2%提高到83.7%，但低于多微孔芐基木粉的94.4%.

2.2.2 pH 值對(duì)吸附銅離子的影響 在6 個(gè)100 mL 錐形瓶，分別加入0.400 g 多微孔芐基木粉，50 mL 銅離子濃度為40 mg·L－1的溶液，調(diào)節(jié)pH 值分別為1，2，3，4，5 和6，調(diào)節(jié)搖床水溫40 ℃，吸附時(shí)間為30 min，考察溶液初始pH 值對(duì)銅離子的吸附百分率η(圖4).結(jié)果表明，當(dāng)pH 值低于3 時(shí)，吸附率低于90%，特別是pH 值為1 時(shí)，吸附率僅為65%，且吸附后的溶液混濁.這是由于芐基木粉形成的醚鍵和木質(zhì)素分子上的醚鍵在強(qiáng)酸性下易于斷裂，使多微孔芐基木粉的微孔在一定程度上被破壞，造成比表面積減少，而且由于醚鍵上的氧原子被H+結(jié)合后，阻礙了與銅離子的配位結(jié)合，使吸附率下降［19］;隨著pH 值增加，吸附率增加，當(dāng)pH 值在3～5之間，吸附率均達(dá)到94%以上，當(dāng)pH 值大于5，吸附率略有下降.由于過(guò)高的pH 值易引起溶液中Cu2+沉淀，影響吸附效果，故溶液合適的pH 范圍為3～5.

圖3 5 種木粉的吸附百分率的比較Fig.3 Comparison of the adsorption percentage of five kinds of wood powder

圖4 pH 值對(duì)銅離子吸附的影響Fig.4 Effect of pH value on absorption property of Cu2+

2.2.3 吸附溫度和銅離子濃度對(duì)吸附銅離子的影響 在5 個(gè)100 mL 錐形瓶中，分批加入0.400 g 多微孔芐基木粉，依次加入10，20，40，60，80 mg·L－1不同銅離子濃度的溶液50 mL，調(diào)節(jié)搖床溫度20 ℃，吸附45 min.同樣，再分別設(shè)定搖床溫度在30 ℃和40 ℃，并吸附45 min，比較5 種銅離子濃度的溶液在3 種不同溫度下的吸附百分率(圖5).結(jié)果表明，隨著溶液中銅離子濃度的增加，在20～40 ℃的溫度范圍內(nèi)，多微孔芐基木粉對(duì)銅離子的吸附率均呈現(xiàn)出先升高，然后又下降的規(guī)律.當(dāng)吸附溫度達(dá)到40 ℃，溶液中銅離子濃度40 mg·L－1，多微孔芐基木粉具有最高的吸附率，達(dá)到99.0%，此時(shí)，溶液中殘余銅離子的濃度僅0.4 mg·L－1.對(duì)比不同溫度下，多微孔芐基木粉對(duì)同一濃度銅離子的吸附百分率，均呈現(xiàn)出隨著吸附溫度的升高，吸附率增加的規(guī)律.這是由于隨著溫度的升高，溶液粘度增加，銅離子運(yùn)動(dòng)加快，提高了通過(guò)邊界層的擴(kuò)散速度，有利于與銅離子的結(jié)合，從而提高了吸附率［19-20］.由于吸附還依賴于許多因素，如表面化學(xué)、表面電荷、孔隙結(jié)構(gòu)、帶電荷基團(tuán)和不帶電荷基團(tuán)的濃度［21］，對(duì)于多微孔芐基木粉而言，它的軟化溫度一般低于100℃，而它在水相中更易軟化，因而當(dāng)吸附溫度提高時(shí)，芐基木粉的軟化程度加大，纖維壁伸展開來(lái)，孔隙結(jié)構(gòu)增大，且醚鍵上的氧原子裸露更加，表面電荷增加，有利于對(duì)銅離子的吸附，從而提高了吸附率.因此，較高的吸附溫度有利于提高木粉的吸附率.但對(duì)于不同銅離子濃度的溶液來(lái)說(shuō)，其效果存在一定的差異.

2.2.4 吸附時(shí)間對(duì)吸附銅離子的影響 在5 個(gè)100 mL 錐形瓶中，各加入0.400 g 多微孔芐基木粉，依次加入濃度為40 mg·L－1的銅離子溶液50 mL，調(diào)節(jié)搖床溫度40 ℃，分別保溫15，30，45，60 和90 min，考察不同時(shí)間下，多微孔芐基木粉對(duì)銅離子的吸附百分率(圖6).從圖6 可看出，隨著時(shí)間的增加，吸附率增加，但當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到45 min 以上，吸附率基本維持在99%左右，表明吸附已經(jīng)達(dá)到平衡.在吸附達(dá)到45 min 后，溶液中的銅離子濃度為0.4 mg·L－1，低于0.5 mg·L－1的含銅離子廢水國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn).因此，合適的吸附時(shí)間為30～45 min.

圖5 吸附溫度和銅離子濃度對(duì)銅離子吸附的影響Fig.5 Effects of temperature and concentration of Cu2+ on adsorption property of Cu2+

圖6 吸附時(shí)間對(duì)銅離子吸附的影響Fig.6 Effects of time on adsorption property of Cu2+

3 結(jié)論

以杉木粉為原料，經(jīng)芐基化反應(yīng)獲得芐基木粉，然后采用高溫水蒸汽爆破處理獲得多微孔芐基木粉，用紅外光譜、掃描電鏡等分析手段對(duì)杉木粉改性前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，以多微孔芐基木粉為吸附材料探討了它對(duì)溶液中銅離子的吸附效率，結(jié)果表明:

(1)杉木粉的芐基化改性是成功的，采用高溫水蒸汽爆破處理手段擴(kuò)大了芐基木粉的過(guò)渡孔和微孔，得到的多微孔芐基木粉對(duì)銅離子的吸附百分率比原木粉提高57.3%，比芐基木粉提高79.8%.

(2)多微孔芐基木粉處理銅離子溶液的合適pH 值范圍為3～5，吸附溫度、吸附時(shí)間和銅離子濃度等因素影響銅離子的吸附百分率;當(dāng)溶液的pH 值為4，多微孔芐基木粉質(zhì)量為溶液質(zhì)量的0.8%，銅離子濃度為40 mg·L－1，吸附溫度為40 ℃，吸附時(shí)間為45 min 時(shí)，多微孔芐基木粉對(duì)銅離子的吸附率達(dá)99%.

［1］SAKANAKA S.A novel convenient process to obtain a raw decaffeinated tea polyphenol fraction using a lignocellulose column［J］.J Agric Food Chem，2003，51(10):3140-3143.

［2］BATZIAS F A，SIDIRAS D K.Simulation of dye adsorption by beech sawdust as affected by pH［J］.J Hazard Mater，2007，141(3):668-679.

［3］OFOMAJA A E.Kinetics and pseudo-isotherm studies of 4-nitrophenol adsorption onto mansonia wood sawdust［J］.Ind Crops Prod，2011，33(3):418-428.

［4］LAROUS S，MENIAI A H，BENCHEIKH L M.Experimental study of the removal of copper from aqueous solutions by adsorption using sawdust［J］.Desalination，2005，185(1-3):483-490.

［5］TATY-COSTODES V C，F(xiàn)AUDUET H，PORTE C，et al.Removal of Cd(Ⅱ)and Pb(Ⅱ)ions from aqueous solutions by adsorption onto sawdust of pinus sylvestris［J］.J Hazard Mater，2003，105(1-3):121-142.

［6］黃 驊，司有銀.多孔醋酸纖維素微球的制備及對(duì)重金屬離子的吸附研究［J］.水處理技術(shù)，2013，39(2):42-45.

［7］謝建軍，韓心強(qiáng)，張繪營(yíng)，等.木粉/殼聚糖接枝丙烯酸-丙烯酰胺吸附樹脂對(duì)Pb2+的吸附［J］.林業(yè)科學(xué)，2012，48(7):120-127.

［8］司紅燕，李 斌，王 霆，等.β-環(huán)糊精-木粉接枝共聚物對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2013，33(2):1-9.

［9］SCIBAN，KLASNJA M，SKRBIC B.Modified hardwood sawdust as adsorbent of heavy metal ions fromwater［J］.Wood Sci Technol，2006，40(3):217-227.

［10］ALILA S，BOUFI S.Removal of organic pollutants from water by modified cellulose fibres［J］.Ind Crops Prod，2009，30(1):93-104.

［11］彭錦榮，王 兵，羅 洋，等.改性木粉填充柱對(duì)茶多酚與咖啡因分離應(yīng)用的研究［J］.離子交換與吸附，2009，5(5):402-410.

［12］劉 偉，趙 瑩，趙 芳，等.雙氰乙基系列分散染料的合成及染色性能研究［J］.湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，35(2):46-51.

［13］余澤華，劉 偉，湯靜芳，等.三個(gè)新型偶氮染料的合成、表征及其染色性能的研究［J］.湖南師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2013，36(6):43-47.

［14］WAN X Q，YU Z H，ZHAO Y，et al.Dyeing properties of cyanoethylation wood with disperse dyes［J］.Adv Mater Res，2012，531(10):308-311.

［15］萬(wàn)曉巧，趙 瑩，文瑞芝，等.分散染料對(duì)芐基化改性杉木粉染色的研究［J］.中南林業(yè)科技大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2012，32(1):61-64.

［16］譚光群，袁紅雁，劉 勇，等.小麥秸桿對(duì)水中Pb2+和Cd2+的吸附特性［J］.環(huán)境科學(xué)，2011，32(8):2298-2304.

［17］余權(quán)英，蔡宏斌.芐基化木材的制備及其熱塑性研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1998，3(18):23-29.

［18］張耀麗，蔡力平，徐永吉.蒸汽爆破后毛果冷杉濕心材的滲透性分析［J］.林業(yè)科學(xué)，2007，43(9):53-56.

［19］REGMI P，MOSCOSO J L G，KUMAR S，et al.Removal of copper and cadmium from aqueous solution using switchgrass biochar produced via hydrothermal carbonization process［J］.J Environ Manage，2012，109(4):61-69.

［20］NASUHA N，HAMEED B H，DIN A T M.Rejected tea as a potential low-cost adsorbent for the removal of methylene blue［J］.J Hazard Mater，2010，175(1-3):126-132.

［21］GUO Y P，ZHAO J Z，ZHANG H，et al.Use of rice husk-based porous carbon for adsorption of Rhodamine B from aqueous solutions［J］.Dyes Pigments，2005，66(2):123-128.