環(huán)氧樹脂基耐高溫中子屏蔽復合材料的研究

姜懿峰 欒偉玲 張曉霓 韓延龍 孫 柯

環(huán)氧樹脂基耐高溫中子屏蔽復合材料的研究

姜懿峰 欒偉玲 張曉霓 韓延龍 孫 柯

（華東理工大學 機械與動力工程學院承壓與安全教育部重點實驗室 上海 200237）

針對核電站內高放射性、高濕熱、強腐蝕的惡劣物化環(huán)境，設計制作了一種新型耐高溫環(huán)氧樹脂基中子屏蔽復合材料。該材料以AFG90-H環(huán)氧樹脂為基體，在42 kGy輻照環(huán)境下，其玻璃化轉變溫度可達262 oC，彎曲強度僅下降1.63%，中子屏蔽性能明顯優(yōu)于常見高密度聚乙烯(High density polyethylene, HDPE)、石蠟、6002環(huán)氧樹脂(Epoxy resin, EP)等材料。加入B4C顆粒后，材料中子屏蔽性能和耐高溫力學性能得到顯著提升，且耐酸堿腐蝕性能保持不變。綜合實驗表明，該復合材料具有耐高溫、耐輻射、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點，且密度小，適合作為移動式探測設備中子屏蔽防護層使用。

中子輻射，屏蔽，耐高溫，復合材料

中子是構成原子核的基本粒子之一，本身不帶電，但由于其具有較高的速度能使物質發(fā)生電離，產生放射性輻射，被廣泛應用于國防、科研、放射治療及探測等領域。尤其在核電領域，中子在利用核裂變發(fā)展核電中不可或缺，為人類提供了大量的清潔能源。然而，中子電離產生的大量次級粒子與組織細胞相互作用，對人體健康造成巨大危害[1]。同時，中子輻照能使材料內部產生點缺陷和位錯，使材料性能發(fā)生退化[2?3]。日本福島核事故發(fā)生后，核能的安全性問題受到社會的廣泛關注，研制輕便、高效、綜合性能優(yōu)異的中子屏蔽材料對核電設備的安全運行具有重要意義。

中子屏蔽主要包括兩個過程[4]：快中子與重核元素發(fā)生非彈性散射或與輕核元素發(fā)生彈性散射，慢化成能量較低的熱中子；熱中子被吸收截面較大的元素俘獲吸收。然而，許多高原子序數物質吸收熱中子時，常伴有高能俘獲γ輻射[5]，如鎢、鈷等金屬，需采用重金屬材料對產生的高能γ射線進行屏蔽[6]。10B中子吸收截面可達3837 b，且俘獲后沒有較強的二次γ射線產生，因此，含硼化合物是較為理想的中子屏蔽填料。而低原子序數的元素如氫，經彈性散射可以使快中子（1 MeV以下）能量降低，故大量含氫物質，如聚乙烯、石蠟、環(huán)氧樹脂等成為了較理想的中子慢化材料。

國內外學者針對中子輻射屏蔽材料做了大量研究[7?10]，高硼不銹鋼熱中子屏蔽材料具有較好的耐腐蝕性能；改性BN/高密度聚乙烯(High density polyethylene, HDPE)復合材料具有良好的中子屏蔽性能；通過熱等靜壓技術制得的Al-B4C中子屏蔽復合材料綜合力學性能優(yōu)異；B4C/Pb復合屏蔽材料具有中子和γ射線雙重屏蔽性能。然而，含硼不銹鋼中過量的硼原子會導致不銹鋼機械加工和熱成型性能下降，中子屏蔽效果有限；含硼/HDPE材料中，聚乙烯熔點較低(125?135 oC)，材料無法運用到100oC以上環(huán)境中；Al-B4C復合材料的制備工藝較為復雜；B4C/Pb復合材料則由于綜合力學性能較差，無法單獨使用。因此，常用復合材料的中子屏蔽性能與耐腐蝕性能、高溫力學性能難以兼顧，以至于無法滿足復雜的高放射性環(huán)境。

環(huán)氧樹脂(Epoxy resin)是一種環(huán)氧低聚物材料，固化后能形成三維交聯(lián)網絡結構，具有優(yōu)越的耐輻射性能和耐化學腐蝕性能，是核技術領域廣泛使用的基體材料。如稀土/環(huán)氧樹脂復合材料可防護低能X射線[11]、環(huán)氧樹脂柔性復合材料可屏蔽中子[12]、鈦鐵礦/環(huán)氧復合材料屏蔽γ射線等[13]。

本文采用一種氨基酚三官能團環(huán)氧樹脂作為基體材料。它具有較好的高溫力學性能，密度小、耐高能輻照、粘度低和耐化學介質腐蝕等優(yōu)點，但由于環(huán)氧樹脂值較高(0.95?1.05)，固化過程中容易出現(xiàn)爆聚現(xiàn)象，且固化后韌性較差，考慮選用液體羧基丁腈橡膠作為增韌劑；含硼化合物具有較好的中子屏蔽性能，選用一定比例的B4C顆粒作為填料，以制備耐高溫B4C/環(huán)氧樹脂中子屏蔽復合材料，并對材料的耐輻照性能、高溫力學性能、中子屏蔽性能以及耐酸堿腐蝕性能進行了考察。

1 材料及制備

1.1 原料與試劑

基體材料選用AFG90-H航空級耐高溫三官能團環(huán)氧樹脂，粘度為500?800 mPa·s，增韌劑選用XNBR，均由上海華誼樹脂有限公司生產；固化劑選用4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-Diaminodiphenyl sulfone, DDS)，由國藥集團化學試劑有限公司生產；填料選自上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產的B4C顆粒，粒徑2?3 μm，純度99.9%，顆粒形貌如圖1所示。

1.2 復合材料的制備

將AFG90-H樹脂與增韌劑XNBR按照1:1（質量比）混合，攪拌均勻，120 oC加熱1.5 h進行預反應。然后將AFG90-H及固化劑DDS按一定質量比(AFG90-H:DDS=10:5.58)混合加入到預反應物中，攪拌均勻，加熱至100 oC預固化。1 h后加入B4C顆粒攪拌并使其均勻分散，將混合物倒入澆鑄模具中，在185 oC環(huán)境中保溫3 h，自然冷卻至室溫，固化成型，復合材料配比如表1所示。

圖1 B4C顆粒的微觀形貌Fig.1 Micro-topography of B4C particles.

表1 環(huán)氧樹脂復合材料配比及理論密度Table 1 Proportion of epoxy resin composite and theoretical density.

2 實驗與測試

輻照測試采用華東理工大學60Co放射源，玻璃化轉變溫度測試采用美國DMA Q800型動態(tài)熱機械分析儀，高溫力學性能測試采用CRIMS型電子萬能試驗機，參照ASTM D790標準對材料進行三點彎曲測試。中子屏蔽性能測試采用南京航空航天大學Am-Be中子源，中子源活度1.11×1010Bq，探測器采用3He正比計數管，使用MCNP5軟件模擬中子透射率。化學介質腐蝕參照GB/T 3857-2005，測試條件參照EJ/T 1086-1998，浸泡液分別選用pH為9.3的硼砂-氫氧化鈉堿性溶液和pH為5.3±0.3的硼酸溶液，浸泡溫度80 oC，時間100 h。硬度測試選用HXD-1000TMC/LCD型顯微維氏硬度儀。

3 結果與分析

3.1 環(huán)氧樹脂耐輻射性能

如表2所示，將AFG90-H與常見E51雙酚A型環(huán)氧樹脂分別放入60Co放射源下照射，在劑量率6 kGy·h?1的環(huán)境下輻照7 h。對比輻照前后材料的力學性能，發(fā)現(xiàn)AFG90-H樹脂輻照前后彎曲強度未出現(xiàn)明顯下降，材料的損傷系數僅有1.63%，而E51型環(huán)氧樹脂彎曲強度下降較明顯，損傷系數達到了12.19%。耐高溫性能方面，AFG90-H樹脂輻照前后玻璃化轉變溫度沒有變化，而E51型樹脂轉化溫度下降明顯。且未輻照前，AFG90-H的彎曲強度和玻璃化轉變溫度遠高于E51型環(huán)氧樹脂。

表2 環(huán)氧樹脂在輻照環(huán)境下的性能（60Co放射源，劑量率6 kGy·h?1）Table 2 Performance of epoxy resin in radiation environment (60Co sources, dose rate 6 kGy·h?1).

實驗結果的差異主要與兩種樹脂的交聯(lián)度及分子結構有關。AFG90-H相對于E51樹脂固化后分子鏈交聯(lián)度高，且AFG90-H采用的DDS固化劑具有雙苯環(huán)結構，苯環(huán)具有良好的耐輻射穩(wěn)定性，能減少局部分子鏈中C-C鍵因受激發(fā)而發(fā)生的鏈斷裂。

3.2 中子屏蔽性能分析

如表3所示，將1 cm厚度的石蠟、6002雙酚A型環(huán)氧樹脂、AFG90-H樹脂及HDPE這4種基體材料分別放入Am-Be中子源下測試，利用3He計數器記錄樣品放入前后中子的個數計算得到材料的中子透射率。從數據可知，選用的AFG90-H基體材料透射率為65.14%，較常見HDPE、石蠟、6002EP等有更好的中子屏蔽性能。

表3 常見中子屏蔽材料的透射率（Am-Be中子源）Table 3 Transmission of common neutron shielding material (Am-Be neutron source).

將1 cm厚的測試樣品在Am-Be中子源下進行實驗，得到不同B4C含量復合材料的中子透射率及密度，如圖2所示。未加入B4C的空白樣品，中子的透射率為65.14%，加入B4C顆粒后，材料的中子透射率迅速降低到37.08%。隨著B4C含量的增加，中子透射率隨之繼續(xù)下降。當加入60% B4C填料時，透射率僅有26.98%。復合材料密度也隨B4C含量而升高，60% B4C復合材料的密度僅為1.74 g·cm?3，遠小于其他中子屏蔽材料，例如Al-B4C復合材料密度為2.52?2.7 g·cm?3[14]。如圖3所示，將不同厚度的30% B4C復合材料實驗結果與蒙特卡羅模擬值對比，發(fā)現(xiàn)實驗值與理論值基本吻合，并且隨著材料厚度的增加，中子透射率顯著降低，當厚度為6 cm時，材料透射率僅為15%。這表明制備的復合材料存在一定的不均勻性，隨著材料厚度的增加，材料不均勻性對實驗結果的影響逐漸降低。

圖2 不同B4C含量復合材料的中子透射率及密度Fig.2 Neutron transmission of different contents of and density.

圖3 不同厚度30% B4C復合材料的中子透射率Fig.3 Neutron transmission of different B4C composites thickness of 30% B4C composite.

從實驗結果分析，B4C顆粒的加入能顯著提高基體材料的中子屏蔽性能，增加B4C顆粒的百分含量能進一步提高材料的屏蔽性能，但效果有限，可采用增加材料厚度的方法彌補。摻雜10% B4C顆粒的復合材料與空白樣品相比，材料密度增加了3.7%，而中子透射率下降了43%，可見密度并不是影響復合材料屏蔽性能的主要因素。

3.3 B4C填料對耐高溫性能的影響

如圖4所示，測試不同B4C含量的復合材料在常溫及高溫情況下的力學性能，隨著B4C含量的增加，材料的彎曲強度先升高后降低。常溫下，40% B4C復合材料的彎曲強度最高，達到77 MPa，隨著B4C含量繼續(xù)增加彎曲強度顯著下降；100 oC時，30% B4C復合材料的彎曲強度最高，可達48 MPa，但隨著B4C含量增加彎曲強度下降并不明顯。如圖5所示，分別測試空白樣及30% B4C復合材料在不同溫度下的彎曲性能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，材料彎曲性能不斷下降。當溫度超過210 oC時，材料的彎曲強度有一定的提高。摻雜B4C顆粒后，當溫度達到150 oC時，材料力學性能開始顯著下降。而未摻雜B4C的空白樣品，溫度達到120 oC時，材料力學性能開始顯著下降。

圖4 不同B4C含量復合材料的高溫彎曲強度Fig.4 Bending strength at high temperature of differentcontents of B4C composites.

圖5 復合材料在不同溫度下的彎曲強度Fig.5 Bending strength of composites at different temperatures.

B4C填料的加入能顯著提高材料的耐高溫力學性能，當150 oC時，30% B4C復合材料的彎曲強度較空白樣品提高了58%。當溫度超過210 oC時，DDS高溫固化劑與樹脂基體發(fā)生二次固化，使材料的交聯(lián)度進一步提高，因此，材料的彎曲強度有一定的增強。

3.4 耐酸堿腐蝕性研究

表4、5分別測試了6002雙酚A型環(huán)氧樹脂、AFG90-H空白樣及AFG90-H+30% B4C復合材料的耐酸堿腐蝕性能。在酸性、堿性環(huán)境中常見6002雙酚A型環(huán)氧樹脂綜合力學性能下降最明顯，耐腐蝕性能最差，AFG90-H和30% B4C復合材料耐酸堿腐蝕性能相當，表明B4C顆粒的加入并未降低基體材料的耐酸堿腐蝕性能。通過對比酸堿環(huán)境發(fā)現(xiàn)，30% B4C復合材料和AFG90-H樹脂對堿性環(huán)境較敏感，而6002型環(huán)氧樹脂對酸性環(huán)境較敏感。

表4 堿性溶液對復合材料性能的影響Table 4 Effect of alkaline solution on bending strength of composites.

表5 酸性溶液對復合材料性能的影響Table 5 Effect of acidic solution on bending strength of composites.

4 結語

本文采用的AFG90-H樹脂作為基體材料，其玻璃化轉變溫度達到262 oC，在42 kGy 輻照環(huán)境下，彎曲強度保持不變，耐輻照性能和高溫性能遠優(yōu)于常用E51雙酚A型環(huán)氧樹脂，中子透射率可達65.14%，屏蔽性能優(yōu)于常見HDPE、石蠟、6002 EP等材料。加入10% B4C顆粒后，復合材料的中子透射率下降了43%，150 oC時，30% B4C復合材料的彎曲強度較空白樣品提高了58%，中子屏蔽性能和耐高溫力學性能得到顯著提升，且B4C顆粒的加入并未降低材料的耐酸堿腐蝕性能。實驗結果表明，制備的復合屏蔽材料具有耐高溫、耐輻射、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點，且中子屏蔽效果好、力學性能優(yōu)良及質量輕（密度小于1.74 g·cm?3），可應用于反應堆、加速器及中子源等設施中，并可作為移動式探測設備中子屏蔽防護層使用。

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Preparation of AFG90-H epoxy resin-based temperature-resistant neutron shielding composite

JIANG Yifeng LUAN Weiling ZHANG Xiaoni HAN Yanlong SUN Ke
(Key Laboratory of Pressure Systems and Safety, Ministry of Education, School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Background:The corrosive, highly radioactive and humid-hot environment in nuclear power plant requires an overall performance for neutron shielding material.Purpose:This study aims to develop a new type of AFG90-H epoxy resin-based neutron shielding composite which would tolerate high temperature in a complex environment.Methods:The preparation of the composite materials is doped functional particles into the epoxy resin matrix, and the composite was tested for its radiation resistance, high temperature mechanical properties, neutron shielding and corrosion resistance.Results:In the 42-kGy radiation environment, with the glass transition temperature reaching 262 oC, the bending strength of the composite declined by only 1.63%, which showed better neutron shielding performance than common materials such as high density polyethylene (HDPE), paraffin and 6002 epoxy resin (EP). By adding the B4C particles, the neutron shielding performance and temperature mechanical properties of the composite were improved greatly, and the corrosion resistance performance did not degrade. Conclusion: Due to its excellent performance in temperature, corrosion and radiation resistance, as well as its low density, this composite could be used as the neutron shielding layer for mobile detection equipment.

Neutron radiation, Shielding, Temperature resistance, Composite materials

JIANG Yifeng, male, born in 1990, graduated from Qilu University of Technology in 2013, master student, research for radiation protection Corresponding author: LUAN Weiling, E-mail: luan@ecust.edu.cn

TL77

10.11889/j.0253-3219.2015.hjs.38.120202

國家重點基礎研究發(fā)展計劃（973計劃）(No.2013CB035505)資助

姜懿峰，男，1990年出生，2013年畢業(yè)于齊魯工業(yè)大學，現(xiàn)為碩士研究生，研究方向為輻射防護

欒偉玲，E-mail: luan@ecust.edu.cn

Supported by National Key Basic Research Program of China (973 Project) (No.2013CB035505)

2015-10-15，

2015-10-27

CLCTL77