張強(qiáng)，宮繼業(yè)，姜虎生

(1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001;2.中國石油撫順石化公司 石油二廠重油催化車間，遼寧 撫順 113008)

提高我國汽油辛烷值是目前一個(gè)非常重要的研究課題。在各種提高汽油辛烷值的添加劑中，甲基環(huán)戊二烯三羰基錳(MMT)是比較好的添加劑，應(yīng)用已有20 多年的歷史［1-2］。但生產(chǎn)MMT 的最直接原料甲基環(huán)戊二烯(MCPD)天然來源極其有限，需要人工合成。

早期的MCPD 生產(chǎn)方法［3］，由于中間步驟太多且收率低而很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1950 年有研究者采用堿催化劑［4-5］，以環(huán)戊二烯(CPD)為原料，氣相甲基化合成了MCPD，但其催化劑壽命太短，收率偏低。Ethy 公司［6］的工藝收率較高，不足之處是CPD容易發(fā)生過度甲基化，導(dǎo)致生成過多的二甲基環(huán)戊二烯(DMCPD)，而且DMCPD 的沸點(diǎn)與MCPD 接近，分離困難。金屬鈉保存、運(yùn)輸及其在反應(yīng)中易燃易爆，必須進(jìn)行嚴(yán)格保護(hù)，生產(chǎn)過程不易控制。

本文采用氫氧化鈉與CPD 反應(yīng)［7-8］，同時(shí)通入一氯甲烷，制備MCPD，MCPD 的收率較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

雙環(huán)戊二烯(DCPD)，工業(yè)品;氫氧化鈉、二乙二醇二甲醚、一氯甲烷均為化學(xué)純。

GSH 磁力攪拌反應(yīng)釜;6890N GC/MS 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;WFY-105 石蠟含油量測定儀;G-3900(配FID 檢測器)型氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，向反應(yīng)釜中加入DCPD，加熱至170 ℃以上，使DCPD 分解成CPD 單體，將產(chǎn)品移入容器中，并將其放在冰柜中備用。

向一個(gè)在恒溫冷浴中的三口燒瓶中通入氮?dú)獗Ｗo(hù)，加入溶劑二乙二醇二甲醚和氫氧化鈉，開動(dòng)攪拌，降溫至8 ℃，緩慢滴加CPD 單體，開始反應(yīng)，同時(shí)通入一氯甲烷。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾。濾液精餾，得到MCPD。

1.3 分析方法

原料和產(chǎn)物定性分析采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;定量分析采用氣相色譜聯(lián)用儀測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對MCPD 收率的影響見表1。

表1 反應(yīng)溫度對MCPD 收率的影響Table 1 Effects of reaction temperature on yields of MCPD

由表1 可知，反應(yīng)溫度過低時(shí)，反應(yīng)速率很慢，MCPD 的收率偏低;反應(yīng)溫度過高時(shí)，CPD 容易二聚，DMCPD 的生成量增加，使MCPD 的收率降低。這是因?yàn)槎谆磻?yīng)是吸熱的可逆反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度，有利于DMCPD 的生成。最佳反應(yīng)溫度為8 ℃。

2.2 CPD 與氫氧化鈉摩爾比的影響

CPD 與氫氧化鈉的摩爾比對MCPD 收率的影響見表2。

表2 CPD 與氫氧化鈉的摩爾比對MCPD 收率的影響Table 2 Effects of n(CPD)∶n(NaOH)on yields of MCPD

由表2 可知，MCPD 的收率隨CPD 與氫氧化鈉摩爾比的增大而增加。CPD 與氫氧化鈉的摩爾比為4.2 時(shí)，MCPD 的收率最高，達(dá)85.2%。

2.3 CPD 加入速度的影響

CPD 加入速度對MCPD 收率的影響見表3(反應(yīng)溫度為8 ℃，CPD 與氫氧化鈉的摩爾比為4.2)。

表3 CPD 加入速度對MCPD 收率的影響Table 3 Effects of adding speed of n(CPD)on yields of MCPD

由表3 可知，CPD 加入速度過慢，易發(fā)生過甲基化，使MCPD 收率降低;CPD 加入速度過快，易發(fā)生二聚反應(yīng)，也會(huì)使MCPD 收率降低。CPD 加入速度為6.0 mL/min 時(shí)，MCPD 收率最高。

3 結(jié)論

以CPD、氫氧化鈉和一氯甲烷為原料合成MCPD 的最佳條件為:反應(yīng)溫度為8 ℃，CPD 與氫氧化鈉摩爾比為4.2，CPD 加入速度為6.0 mL/min。在此條件下，MCPD 的收率高達(dá)85.2%。

［1］ 王一平，黃群武，張金利，等. 甲基環(huán)戊二烯三羰基錳的合成和應(yīng)用進(jìn)展［J］. 化學(xué)工業(yè)與工程，2001，18(3):172-175.

［2］ 劉俊華，曹祖賓，趙德智.汽油抗爆劑的研究進(jìn)展［J］.遼寧石油化工大學(xué)學(xué)報(bào)，2004，24(3):48-52.

［3］ Naryshkina T I，Rashchupkina Z A，Averina E E，et al.Dehydrogenation of methylcyclopentene［J］. Neftekhimiya，1963，3(6):859-863.

［4］ 尹榮均.甲基環(huán)戊二烯的合成［J］.蘭州大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，1983，19(化學(xué)專輯):191-193.

［5］ 肖林久.環(huán)戊二烯與甲醇制備甲基環(huán)戊二烯的催化研究［D］.北京:北京化工大學(xué)，1996.

［6］ Ethyl Corporation. Methylcyclopentadiene synthesis:US，4547603［P］.1985-11-10.

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［8］ 李玉斌，陳曉農(nóng)，段春紅，等.茂鈉制備新方法［J］. 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，26(2):24-26.