馮照喧，吳有智，2，張定軍，2，何玲，2，郜杰昌，張曉婷

(1.蘭州理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050;2.蘭州理工大學(xué) 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730050)

席夫堿聚合物和席夫堿配位聚合物是一類重要的功能材料［1］，憑借其獨特的光致、熱致變色行為，液晶行為和二階非線性光學(xué)性能等功能特性在許多高新技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，引起了眾多研究工作者的關(guān)注［2-3］。席夫堿衍生物是一類性能優(yōu)異的光電功能材料，具有優(yōu)異的化學(xué)、熱和光化學(xué)穩(wěn)定性，在激光材料、生物熒光探針分子、液晶顯示材料、電致發(fā)光器件、感光體及太陽能電池方面已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用［4-9］。因此構(gòu)筑一類新型含有席夫堿功能基元的聚合物，一方面將賦予席夫堿聚合物良好的加工性能和薄膜性能，便于在光電功能器件上的應(yīng)用，另一方面席夫堿功能基元的引入，將可能提供給席夫堿聚合物更新穎的功能特性［10-11］。

席夫堿及其絡(luò)合物有著獨特的互變異構(gòu)特性，在光致變色、光信息存儲等研究領(lǐng)域引起了人們的關(guān)注［12-13］。但是遺憾的是，未見有關(guān)席夫堿聚合物及其鎳絡(luò)合物類的報道。因此本論文通過分子設(shè)計:在聚合物鏈上引入水楊酰腙功能基，合成一類含水楊酰腙功能基團的席夫堿衍生聚合物，將聚合物與乙酸鎳進行絡(luò)合反應(yīng)制備配合物，在此基礎(chǔ)上，進一步研究其功能特性，為開發(fā)新型功能材料和器件提供重要的可借鑒的科學(xué)依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

對苯二甲醛、對苯二甲酸二甲酯、水合肼(80%)、乙酸鎳、水楊醛、無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺等均為分析純。

UV-752N 型紫外可見分光光度計;DZF-6050 型真空干燥箱;F97Pro. 熒光分光光度計;DF-101S 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;Nexus670FTIR 型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 聚席夫堿I 及聚席夫堿I 鎳配合物L(fēng)1 的制備

準(zhǔn)確稱取20 mmol 對苯二甲酸二甲酯，置于250 mL 裝有回流裝置的單口燒瓶中，加入100 mL無水乙醇，在磁力攪拌下充分溶解，待完全溶解后加入20 mmol 水合肼(80%)，10 min 后，加入0.064 g水楊醛，于80 ℃下，回流攪拌反應(yīng)15 h，冷卻到室溫，有大量白色沉淀析出，過濾，真空干燥至恒重，得2.78 g 白色固體(PSBI)，收率為86%。

向50 mL 磨口錐形瓶中加入1 g PSBI，用50 mL無水乙醇在磁力攪拌下充分溶解。將0. 768 g Ni(AC)2·4H2O 用無水乙醇溶解后逐滴加入錐形瓶中，于80 ℃下，回流攪拌20 h 后，有淺黃色沉淀生成，冷卻，過濾，依次用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3 次，真空干燥至恒重，得淡黃色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物。

合成路線見下式:

1.3 聚席夫堿II 及聚席夫堿II 鎳配合物L(fēng)2 的制備

準(zhǔn)確稱取20 mmol 對苯二甲醛，置于250 mL 裝有回流裝置的單口燒瓶中，加入100 mL 無水乙醇，在磁力攪拌下充分溶解，待完全溶解后加入20 mmol水合肼(80%)，10 min 后，加入0.064 g 水楊醛，于80 ℃下，回流攪拌反應(yīng)15 h，冷卻到室溫，有大量黃色沉淀析出，過濾，真空干燥至恒重，得2.12 g 黃色固體(PSBII)，收率為82%。

向50 mL 磨口錐形瓶中加入1 g PSBII，用50 mL無水乙醇在磁力攪拌下充分溶解。將0.768 g Ni(AC)2·4H2O 用無水乙醇溶解后逐滴加入錐形瓶中，于80 ℃下，回流攪拌20 h 后，有黃色沉淀生成，冷卻，過濾，依次用無水乙醇和蒸餾水各洗滌3次，真空干燥至恒重，得黃色粉末狀目標(biāo)產(chǎn)物。

合成路線見下式:

1.4 聚席夫堿及其鎳配合物的性能表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對PSBI、PSBII、配合物L(fēng)1 和配合物L(fēng)2 的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，具體方法和工作參數(shù)如下:采用KBr 壓片法，掃描波數(shù)為500 ～4 000 cm－1，掃描速度為0.2 cm/s，分辨率為4 cm－1。采用紫外可見分光光度計表征PSBI、PSBII、配合物L(fēng)1 和配合物L(fēng)2 的共軛性能及光學(xué)性能，用N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，配成濃度為1 ×10－4mmol/L 的溶液，以N，N-二甲基甲酰胺作參比，掃描范圍260 ～420 nm。采用熒光分光光度計對配合物L(fēng)1 和配合物L(fēng)2 的光學(xué)性能進行表征，用N，N-二甲基甲酰胺作溶劑，配成10－4mmol/L 的溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚席夫堿及其鎳配合物的FTIR 分析

圖1 聚席夫堿I 的紅外光譜(a)和聚席夫堿I 鎳配合物L(fēng)1(b)的紅外光譜Fig.1 FTIR images of polyschiff base I (a)and FTIR images of polyschiff base I nickel complex L1 (b)

2.1.1 聚席夫堿I 及聚席夫堿I 鎳配合L1 的FTIR聚席夫堿I 及其鎳配合物的FTIR 譜圖見圖1。在3 304.86 cm－1處的特征吸收峰歸屬于聚席夫堿I 中N—H 鍵伸縮振動吸收，在圖1b 中，該峰顯著增大，表明乙酸鎳中的結(jié)晶水分子參與配位;在1 624.27 cm－1處的特征吸收峰歸屬于 C N 伸縮振動吸收，說明有席夫堿生成，形成配合物后，該峰紅移至1 616 cm－1附近;羰基 C O 鍵伸縮振動的吸收峰在1 734.42 cm－1處，形成配合物后紅移至1 723.07 cm－1處。這些變化表明，聚席夫堿中的N、O 原子參與了配位，形成了配合物，由于配位原子的成鍵作用，影響了相關(guān)基團鍵力常數(shù)，致使振動頻率發(fā)生變化。

2.1.2 聚席夫堿II 及聚席夫堿II 鎳配合L2 的FTIR 聚席夫堿II 及其鎳配合物的FTIR 譜圖見圖2。由圖2 可知，在3 700 cm－1附近的特征峰歸屬于苯環(huán)上—OH的伸縮振動吸收;在3 420 cm－1附近的特征吸收峰歸屬于聚席夫堿II 中N—H 鍵伸縮振動吸收;在1 614.35 cm－1處的特征吸收峰歸屬于CN 伸縮振動吸收，說明有席夫堿生成，形成配合物后， C N 該峰位置變化不大，是由于配體中亞胺上的氮原子參與分子內(nèi)氫鍵的形成，在配合物中則與金屬離子配位，氫離子和金屬離子對亞胺鍵的影響效應(yīng)相同。羰基 C O 鍵伸縮振動的吸收峰在1 691.89 cm－1處，形 成 配 合 物 后 紅 移 至1 697.26 cm－1附近。這些變化表明，聚Schiff 堿中的N、O 原子參與了配位，形成了配合物，由于配位原子的成鍵作用，影響了相關(guān)基團鍵力常數(shù)，致使振動頻率發(fā)生變化。

圖2 聚席夫堿Ⅱ的紅外光譜(a)和聚席夫堿Ⅱ鎳配合物L(fēng)2(b)的紅外光譜Fig.2 FTIR images of polyschiff base Ⅱ(a)and FTIR images of polyschiff base Ⅱnickel complex L2 (b)

2.2 聚席夫堿及其鎳配合物的UV 分析

測得聚席夫堿及其鎳配合物的紫外光譜見圖3和圖4，得出配體及配合物的最大吸收峰數(shù)據(jù)見表1。

圖3 聚席夫堿Ⅰ的紫外吸收光譜(a)和聚席夫堿Ⅰ鎳配合物L(fēng)1(b)的紫外吸收峰光譜Fig.3 UV absorption spectra of polyschiff base Ⅰ(a)and UV absorption spectra of polyschiff base Ⅰnickel complex L1(b)

圖4 聚席夫堿Ⅱ的紫外吸收光譜(a)和聚席夫堿Ⅱ鎳配合物L(fēng)2(b)的紫外吸收峰光譜Fig.4 UV absorption spectra of polyschiff base Ⅱ(a)and UV absorption spectra of polyschiff base Ⅱnickel complex L2(b)

表1 聚席夫堿及其鎳配合物的紫外吸收光譜Table 1 UV absorption spectra of polyschiff base and their nickel complexes

由圖3、圖4 及表1 可知，聚席夫堿Ⅰ和聚席夫堿Ⅱ分別在302 nm 和355 nm 處有最大吸收，這是配體亞胺的氮原子上的孤對電子的n→π*電荷躍遷，此峰在配合物中仍然存在，只是吸光度A 值減弱，且吸收峰均發(fā)生了不同程度的位移。這是因為形成配位化合物后，氮原子的孤對電子與鎳離子發(fā)生配位，減小了配合物的共軛程度，因而吸收強度減弱。

2.3 配合物的熒光光譜分析

聚席夫堿I 和聚席夫堿II 的鎳配合物的熒光發(fā)射光譜均以激發(fā)光譜圖中最大激發(fā)波長作為激發(fā)光。配合物的激發(fā)峰和發(fā)射峰的位置數(shù)據(jù)見表2。

表2 聚席夫堿鎳配合物的熒光光譜數(shù)據(jù)Table 2 Fluorescence spectra of polyschiff base nickel complex

由表2 可知，經(jīng)最大激發(fā)波長激發(fā)時，配合物L(fēng)1 和配合物L(fēng)2 分別在491 nm 和495 nm 處出現(xiàn)了熒光發(fā)射峰，介于藍光和綠光之間，具有良好的發(fā)光性能。

3 結(jié)論

采用聚合物縮合法制備出了兩種含水楊酰腙功能基團的席夫堿聚合物，兩種聚席夫堿的紅外光譜和紫外光譜分析結(jié)果證明了所制得的樣品和預(yù)期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的一致性。

對合成的聚席夫堿及其鎳配合物的紅外光譜、紫外光譜及熒光發(fā)射光譜進行了比較分析，與聚席夫堿相比，發(fā)現(xiàn)配合物的紅外特征鍵 C N 和吸收波數(shù)都發(fā)生了不同程度的位移，紫外光譜中配合物的吸收強度有減小趨勢，熒光光譜出現(xiàn)了新的熒光發(fā)射峰，有望成為新型的發(fā)光材料。

［1］ Andruh M. Compartmental Schiff-base ligands——a rich library of tectons in designing magnetic and luminescent materials［J］.Chemical Communications，2011，47(11):3025-3042.

［2］ 劉曉明，郭佳，馮霄，等. 共價有機骨架材料與二維高分子前沿研究進展［J］. 中國科學(xué)基金，2014，5:330-339.

［3］ 張瑤.基于Salen 型席夫堿-Ln 多核配合物的雜化發(fā)光材料的研究［D］.西安:西北大學(xué)，2013.

［4］ 高洪苓，伊勇玲，胡叢叢，等.8-羥基喹啉類金屬配合物型有機電致發(fā)光材料研究進展［J］.中國科技論文在線，2011:1-8.

［5］ 王輝，張永紅，陶敬奇，等.8-羥基喹啉席夫堿衍生物及其金屬配合物的合成及熒光性質(zhì)研究［J］.有機化學(xué)，2012，32:354-359.

［6］ Ji Y F，Wang R，Ding S，et al.Synthesis，crystal structures and fluorescence studies of three new Zn (II)complexes with multidentate Schiff base ligands［J］. Inorganic Chemistry Communications，2012，16:47-50.

［7］ 翁潔娜，梅群波，蔣淵知，等. 基于含硫席夫堿衍生物的熒光增強型Hg2+探針［J］. 南京郵電大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2014，34(2):94-99.

［8］ 張楠，范玉華，畢彩豐，等. D-2-氨基-3-吲哚基丙酸縮2-乙酰基吡啶席夫堿Ni (II)，Zn (II)配合物的合成，晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性［J］.中國科技論文在線，2013:1-11.

［9］ 李家明，史忠豐.新型雙核銅(Ⅱ)-?；撬峥s2-吡啶甲醛席夫堿配合物的合成，晶體結(jié)構(gòu)及其表面光電性能［J］.合成化學(xué)，2013，21(6):659-662.

［10］袁澤利，胡慶紅，吳慶，等. 二氨基硫脲異雙核席夫堿化合物的合成與表征［J］. 應(yīng)用化工，2008，37(7):790-793.

［11］ Gwaram N S，Ali H M，Khaledi H，et al. Antibacterial evaluation of some Schiff bases derived from 2-acetylpyridine and their metal complexes［J］. Molecules，2012，17(5):5952-5971.

［12］ Cheng J，Ma X，Zhang Y，et al. Optical chemosensors based on transmetalation of salen-based Schiff base complexes［J］. Inorganic chemistry，2014，53 (6):3210-3219.

［13］ 王慧芳，李清. 席夫堿與鋅配合物的應(yīng)用研究進展［J］.天津化工，2012，25(6):12-15.