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      溫度/pH 雙重響應(yīng)性納米微膠囊的制備及表征

      2015-12-24 03:30:58胡振興徐斌斌聶王焰周藝峰陳鵬鵬
      應(yīng)用化工 2015年7期
      關(guān)鍵詞:鏈段親水性微膠囊

      胡振興,徐斌斌,聶王焰,周藝峰,陳鵬鵬

      (安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 綠色高分子材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,安徽 合肥 230601)

      環(huán)境響應(yīng)型材料是一類(lèi)能夠?qū)ν饨绛h(huán)境中的刺激信號(hào)如光、溫度、離子強(qiáng)度、pH 值和磁場(chǎng)等的變化而產(chǎn)生快速響應(yīng),在結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)及化學(xué)性質(zhì)上發(fā)生突變的新型功能性聚合物材料。其在藥物控釋、組織工程、吸附劑、化學(xué)和生物傳感器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1-3]。由于溫度和pH 是最常見(jiàn)的刺激信號(hào),在人體組織環(huán)境中不同部位的pH 值、溫度會(huì)有細(xì)微的差異,所以制備同時(shí)具有pH 和溫度雙重響應(yīng)性的納米材料成為目前研究的熱點(diǎn)[4-6]。pH/溫度雙重響應(yīng)型納米微膠囊最常見(jiàn)的制備方法是同時(shí)引入聚丙烯酸和PNIPAM 分別作為pH 敏感及溫度敏感單元。Liang 等[7]同時(shí)引入上述兩種敏感單元,在不添加表面活性劑的條件下制備了pH/溫度雙重敏感納米凝膠,所得凝膠的粒徑可以通過(guò)改變外界pH 和溫度來(lái)進(jìn)行調(diào)控。

      本文以丙烯酸(AA)為pH 敏感單體,NIPAM 為溫敏單體,通過(guò)細(xì)乳液聚合制備了溫度/pH 雙重響應(yīng)性P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊,對(duì)納米微膠囊的結(jié)構(gòu)、形貌進(jìn)行了表征,并研究了不同AA 含量對(duì)P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的溫度響應(yīng)性及pH敏感性的影響。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑與儀器

      丙烯酸(AA)、過(guò)硫酸鉀(KPS)、苯乙烯(St)、十六烷(HD)、N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)、pH 緩沖劑均為分析純;正辛烷、十二烷基硫酸鈉(SDS)均為化學(xué)純。

      NEXUS-870 型紅外光譜儀;JEM-2100 型透射電子顯微鏡;Zetasizer Nano S90 型高靈敏納米粒度分析儀。

      1.2 溫度/pH 響應(yīng)性P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的制備

      將0.4 g NIPAM、3. 33 g St、0. 6 g HD、0. 4 g DVB 及0.33 g 正辛烷組成的有機(jī)相與0.2 g 乳化劑SDS、150 mL pH 緩沖液組成的水相混合,磁力攪拌5 min,弗魯克乳化機(jī)乳化15 min 后,在冰浴中超聲分散15 min 得到單體細(xì)乳液。將細(xì)乳液加入250 mL 三口燒瓶中,攪拌并通入N2,升溫至70 ℃,加入0.3 g 引發(fā)劑KPS 開(kāi)始聚合,反應(yīng)4 h 后加入AA100/200/300 μL(記為A-1、A-2、A-3),繼續(xù)反應(yīng)2 h。

      1.3 測(cè)試與表征

      1.3.1 FTIR 表征 乳液離心干燥后,經(jīng)KBr 壓片,采用紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。

      1.3.2 TEM 表征 乳液用無(wú)水乙醇稀釋?zhuān)蔚姐~網(wǎng)干燥成膜,采用透射電子顯微鏡觀(guān)察納米微膠囊的形貌。

      1.3.3 粒徑分布表征 乳液用蒸餾水稀釋后,采用高靈敏納米粒度分析儀測(cè)試樣品的粒度分布。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 紅外光譜分析

      圖1 中a、b、c 分別是通過(guò)配方A-1、A-2 及A-3制備的溫度/pH 雙響應(yīng)性P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的紅外譜圖。

      圖1 A-1(a),A-2(b),A-3(c)P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of P(NIPAM-co-AA)nanocapsules for A-1(a),A-2(b)and A-3(c)

      由圖1 可知,2 924,2 852 cm-1處是飽和C─H的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 494,1 451 cm-1處是苯環(huán)上C─C伸縮振動(dòng)吸收峰,754,697 cm-1處為苯環(huán)上C─H的吸收峰,表明產(chǎn)物中苯乙烯的存在。1 642,1 548 cm-1為酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱ的特征吸收峰,1 384 cm-1是異丙基的特征吸收峰,表明產(chǎn)物中NIPAM 的存在。從譜線(xiàn)a 到譜線(xiàn)c,1 730 cm-1處的羰基特征吸收峰強(qiáng)度逐漸變強(qiáng),表明納米膠囊囊壁中AA 的存在,且AA 含量增多。

      2.2 透射電鏡分析

      圖2 是通過(guò)配方A-3 制備的溫度/pH 雙重響應(yīng)性P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的透射電鏡圖。

      圖2 P(NIPAM-co-AA)納米膠囊(A-3)的透射電鏡圖Fig.2 TEM image of P(NIPAM-co-AA)from A-3

      由圖2 可知,P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊形貌完整,具有明顯的核殼結(jié)構(gòu),平均粒徑160 nm,壁厚為24 nm。

      2.3 pH 響應(yīng)性分析

      溫度25 ℃時(shí),pH 值對(duì)P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-3)粒徑的影響見(jiàn)圖3。

      圖3 pH 值對(duì)P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-3)粒徑的影響Fig.3 Effect of pH value on particle size of P(NIPAM-co-AA)nanocapsules for A-3

      由圖3 可知,隨著pH 值的增大,P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的粒徑先增大后減小。當(dāng)pH 值從4 增大到9,納米微膠囊的粒徑從112 nm 增大至220 nm;而當(dāng)pH 值繼續(xù)增大時(shí),納米微膠囊的粒徑有所減小。這是因?yàn)樵谳^低pH 下,PAA 的羧基是以非離子狀態(tài)存在,電離度很小,且羧基與PNIPAM的酰胺鍵之間存在氫鍵作用,使高分子鏈段之間相互吸引,納米微膠囊處于收縮狀態(tài),此時(shí)粒徑較小;當(dāng)pH 值升高時(shí),羧基容易去質(zhì)子化而顯負(fù)電荷[8],分子鏈上電荷的增加提高了鏈段內(nèi)部的靜電排斥力,從而增大了納米微膠囊的粒徑。

      而當(dāng)pH 值>9,溶液堿性較強(qiáng)時(shí),小分子電離生成的自由陽(yáng)離子濃度高,大量的陽(yáng)離子在聚合物鏈段端基周?chē)纬闪艘粚与x子氛,從而屏蔽了聚合物分子鏈段之間的靜電斥力[9-10],導(dǎo)致納米微膠囊粒徑減小。

      2.4 溫度響應(yīng)性分析

      圖4 是溫度對(duì)P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-3)在pH=4 的條件下粒徑的影響。

      由圖4 可知,當(dāng)溫度從25 ℃上升到40 ℃,納米微膠囊的粒徑并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化;當(dāng)溫度從40 ℃上升到50 ℃時(shí),納米微膠囊的粒徑發(fā)生突躍式的減小,說(shuō)明其最低臨界溶解溫度(LCST)在該溫度區(qū)間內(nèi)。當(dāng)溫度低于LCST 時(shí),PNIPAM 鏈段上的酰胺基團(tuán)與水分子之間形成氫鍵,具有較強(qiáng)的親水性,鏈段伸展,納米微膠囊的粒徑較大;當(dāng)溫度高于LCST 時(shí),納米微膠囊表現(xiàn)出疏水性,PNIPAM 鏈段的水合作用被分子內(nèi)的氫鍵所取代,鏈段收縮,導(dǎo)致納米微膠囊的粒徑急劇減?。?1]。結(jié)果表明,P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-3)具有良好的溫度響應(yīng)性,且最低臨界溫度在40 ~50 ℃。

      2.5 AA 含量對(duì)P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊pH及溫度響應(yīng)性的影響

      不同AA 用量P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-1,A-2,A-3)在pH =4 ~9、溫度25 ~60 ℃范圍內(nèi)的粒徑分布見(jiàn)表1。

      由表1 可知,不同AA 用量的P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊均具有良好的pH 響應(yīng)性及溫度響應(yīng)性。

      P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的最低臨界溫度(LCST)均在40 ~50 ℃,且LCST 隨AA 含量的增大而升高。這是因?yàn)橛H水性單體AA 提高了共聚物的親水性,使聚合物與水分子之間形成的氫鍵數(shù)增加,而破壞這些氫鍵則需要更強(qiáng)的能量,導(dǎo)致聚合物的LCST 升高[12]。

      P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊的粒徑隨pH 值的增大而增大,且隨AA 含量的增大,粒徑增大更明顯。這是因?yàn)樵趬A性條件下PAA 的羧基更容易去質(zhì)子化而帶負(fù)電,使聚合物由于靜電斥力而呈膨脹狀態(tài),導(dǎo)致體積增大。

      表1 P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊(A-1,A-2,A-3)的粒徑分布Table 1 Particle size distribution of P(NIPAM-co-AA)nanocapsules for A-1,A-2 and A-3

      3 結(jié)論

      (1)通過(guò)細(xì)乳液聚合制備了具有溫度和pH 雙重響應(yīng)性的P(NIPAM-co-AA)納米微膠囊,納米微膠囊具有明顯的核殼結(jié)構(gòu),平均粒徑約為168 nm。

      (2)親水性單體AA 的引入,提高了P(NIPAMco-AA)納米微膠囊對(duì)pH 的敏感性;同時(shí)P(NIPAMco-AA)納米微膠囊具有良好的溫度響應(yīng)性,但LCST 略有升高。

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