蘇陽(yáng)，王瑞，2，徐磊，張佳

(1.天津工業(yè)大學(xué) 紡織學(xué)部，天津 300387;2.天津工業(yè)大學(xué) 先進(jìn)復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

在嚴(yán)峻的環(huán)境形勢(shì)下，綠色環(huán)保材料越發(fā)受到人們的重視。淀粉基材料以其來(lái)源廣泛、成本低廉、綠色可降解的優(yōu)勢(shì)被視為常規(guī)塑料的優(yōu)質(zhì)替代產(chǎn)品。通過(guò)對(duì)淀粉進(jìn)行熱塑性改性可制備成熱塑性淀粉材料(TPS)。作為替代傳統(tǒng)塑料的候補(bǔ)者，TPS的耐水性能和力學(xué)性能不足，這限制了其工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

研究表明，向TPS 中加入纖維是其理想的增強(qiáng)方法之一。與合成纖維相比，使用天然植物纖維增強(qiáng)TPS 材料具有以下優(yōu)點(diǎn)［1-2］:源于植物、綠色天然、完全降解不污染環(huán)境，成本低，與淀粉相容性較好。天然植物纖維源于綠色植物的根、莖、葉，在拉伸和韌性方面具有較為優(yōu)良的表現(xiàn)。目前，已有將棉［3-4］、麻［5-6］、玉米外皮纖維［7］、稻麥秸稈［8-9］、椰子殼纖維［10］和絲瓜纖維［11］等植物纖維作為增強(qiáng)體與TPS 制備復(fù)合塑料的研究。與其他天然纖維相比，麻纖維具有來(lái)源廣泛、強(qiáng)度高、耐腐蝕［1，12］和表面能高［13］等優(yōu)點(diǎn)。

觀察麻纖維/TPS 復(fù)合材料斷面，纖維暴露于基體斷面，表面光潔，表明纖維與TPS 基體之間的界面粘附力較弱［2，14］。在麻纖維與TPS 基體相似相容的基礎(chǔ)上，對(duì)麻纖維表面進(jìn)行修飾和加工，可提高二者界面性能，達(dá)到提高復(fù)合材料性能的效果。

本文介紹了麻纖維/TPS 復(fù)合材料中較成熟麻纖維的表面改性方法并分析其特點(diǎn)，概括了麻纖維改性對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)機(jī)理和影響因素，并指出麻纖維/TPS 復(fù)合材料的發(fā)展方向。

1 麻纖維表面處理

纖維素分子結(jié)構(gòu)包含晶區(qū)與非晶區(qū)，二者斷續(xù)并存，性質(zhì)相異，造成纖維素的化學(xué)反應(yīng)性能及化學(xué)改性存在差別性［15］。在麻纖維增強(qiáng)塑料中，麻纖維表面的羥基具有較強(qiáng)極性且麻纖維表面呈親水性，很難與非極性的聚合物相容，導(dǎo)致纖維分散不佳，直接影響材料使用性能［16］。為進(jìn)一步增強(qiáng)麻纖維/TPS 復(fù)合材料的界面相容性，對(duì)麻纖維的表面進(jìn)行改良成為一種可靠途徑。

麻纖維表面處理主要包括物理法和化學(xué)法。其中物理法主要有熱處理、靜放電處理、汽爆閃爆處理等;化學(xué)方法主要有堿處理、乙?；幚?、表面接枝處理、界面偶聯(lián)處理等。

1.1 麻纖維的物理法改性

1.1.1 熱處理改性 麻纖維的熱處理改性研究較早，對(duì)麻纖維熱處理的研究主要集中于纖維的力學(xué)性能、吸水性和結(jié)晶度的變化。Yu 等［17］將黃麻纖維在80 ℃的熱水中處理不同時(shí)間，干燥后制備成黃麻/玻璃纖維層壓混雜材料并進(jìn)行三點(diǎn)彎曲測(cè)試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)熱水處理120 h 的黃麻纖維經(jīng)深度干燥后制備的層間材料具有較高的抗彎曲性能。李向麗等［18］在真空下對(duì)劍麻進(jìn)行熱處理并制備劍麻/PLA復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)經(jīng)220 ℃真空熱處理30 min 的劍麻纖維細(xì)胞腔中填充PLA 基體，界面結(jié)合好，且復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和彎曲模量分別提高19.8%和12.2%。

熱處理法工藝成熟簡(jiǎn)單，促使纖維中水分蒸發(fā)，成本低、無(wú)毒無(wú)害，利于減少?gòu)?fù)合材料中產(chǎn)生氣泡影響力學(xué)性能［19］;但經(jīng)過(guò)熱處理的麻纖維干硬變脆［18］，影響復(fù)合材料的力學(xué)性能，并且受溫度、壓力、時(shí)間等因素影響，對(duì)復(fù)合材料的改善有限。

1.1.2 靜放電處理 靜放電處理方法主要包括電暈放電、輻射處理和等離子體處理。

電暈放電法利用一個(gè)斷斷續(xù)續(xù)的高頻脈沖電流，通過(guò)電能脈沖效應(yīng)激活纖維素表面醛基，纖維表面氧化活性增強(qiáng)，從而提高纖維表面能。Ragoubi等［20］對(duì)大麻纖維進(jìn)行電暈處理后與聚乙烯制備復(fù)合塑料并進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)大麻纖維因表面刻蝕效果導(dǎo)致纖維與基體之間形成機(jī)械鎖鏈，材料斷面中纖維和基體結(jié)合緊密。Ma 等［21］將電暈放電處理應(yīng)用于棉纖維改性，以溫度為變量，制備麻纖維/TPS 復(fù)合塑料，研究發(fā)現(xiàn)棉纖維在50 ℃時(shí)經(jīng)電暈處理后拉伸強(qiáng)度高于其它溫度下處理所得纖維，與淀粉之間的黏結(jié)性能最好。

輻射處理也稱輻照處理，是一種通過(guò)對(duì)纖維表面進(jìn)行集束電子流轟擊，從而對(duì)纖維進(jìn)行改性處理的方法。Sang 等［22］對(duì)黃麻纖維表面進(jìn)行0 ～100 kGy不同強(qiáng)度的電子束輻照并與PLA 復(fù)合制備黃麻/PLA 復(fù)合材料。結(jié)果表明，輻射強(qiáng)度為10 kGy時(shí)，材料界面剪切強(qiáng)度提高22%。司戈麗等［23］利用BF-5 電子直線加速器對(duì)苧麻織物進(jìn)行0 ～500 kGy劑量的輻照處理，測(cè)試后發(fā)現(xiàn)苧麻纖維結(jié)晶度、織物斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)量隨輻照劑量增大而減小。高能電子束致使葡萄糖環(huán)間1，4 位置發(fā)生氧橋斷裂，生成醛基，纖維分子間氫鍵作用減弱，使部分晶區(qū)轉(zhuǎn)為無(wú)定形區(qū)。因此可以通過(guò)控制輻照強(qiáng)度獲得所需結(jié)晶度的苧麻纖維［24］。

等離子體改性處理是通過(guò)電極放電電離出具有良好化學(xué)性質(zhì)的電離氣體粒子，并在物質(zhì)表面幾納米以內(nèi)的層面反應(yīng)。利用等離子特殊的作用機(jī)理可以在保證纖維原有特性的前提下對(duì)纖維進(jìn)行表面改性，且處理時(shí)間短，處理過(guò)程中無(wú)需化學(xué)試劑，綠色無(wú)污染［25］。等離子裝置如圖1 所示，其對(duì)纖維的處理主要受電壓、處理氣體、處理時(shí)間和溫度等因素影響。

圖1 等離子體裝置示意圖Fig.1 Schematic of plasma device

Li 等［26］對(duì)苧麻進(jìn)行乙醇-氦氣等離子體改性，結(jié)果表明經(jīng)過(guò)乙醇與氦氣等離子體處理的苧麻與PP 具有良好的界面相容性，經(jīng)30 s 等離子改性制得的復(fù)合塑料剪切強(qiáng)度提高39%，彎曲強(qiáng)度提高28%，拉伸強(qiáng)度提高20%。Bozaci 等［27］對(duì)亞麻纖維進(jìn)行空氣常壓等離子體改性，纖維粗糙形成不規(guī)則槽紋，碳氧比例降低形成新鍵位，與不飽和聚酯附著力提升。

靜放電處理改性方法具有流程簡(jiǎn)單、處理時(shí)間短、綠色環(huán)保等特點(diǎn)，但該法需要特殊設(shè)備和氣體、成本高，因而靜放電處理工業(yè)化生產(chǎn)還需要時(shí)間。

1.1.3 蒸汽爆破處理 蒸汽爆破處理是利用密閉空間中高溫高壓水蒸氣瞬間泄壓，對(duì)纖維的細(xì)胞結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，實(shí)現(xiàn)纖維結(jié)構(gòu)變化和組分分離［28］，見(jiàn)圖2。

圖2 汽爆閃爆法纖維改性示意圖Fig.2 Schematic representation of steam explosion

Sutka 等［29］對(duì)大麻纖維進(jìn)行蒸汽爆破處理，發(fā)現(xiàn)纖維中的果膠、木質(zhì)素和半纖維素受瞬間泄壓的影響分解成為可溶小分子溶于溶液中，纖維素得以保留。姚東明對(duì)劍麻纖維進(jìn)行閃爆并制備劍麻/TPS 塑料，發(fā)現(xiàn):劍麻纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)明顯變化，部分木質(zhì)素、半纖維素等低分子雜質(zhì)被除去;所得試樣拉伸強(qiáng)度提高至25.87 MPa，彎曲強(qiáng)度及沖擊強(qiáng)度略有提高。陳福泉等［30］將劍麻纖維進(jìn)行閃爆制備劍麻纖維/PBS 塑料并進(jìn)行拉伸測(cè)試，試樣斷面顯示纖維拔出數(shù)量較少且拔出纖維長(zhǎng)度適中、分布均勻，部分纖維表面有基體包覆，說(shuō)明爆破處理有利于劍麻纖維與PBS 基體相容，界面結(jié)合更緊密。

汽爆閃爆表面改性方法發(fā)展迅速，具有處理時(shí)間短、低能耗、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，但受原料種類、纖維長(zhǎng)度、溫度、壓力和維壓時(shí)間等多因素影響［31］。

1.2 麻纖維的化學(xué)法改性

1.2.1 堿處理 堿處理是最普遍的天然纖維改性方法之一，天然纖維的部分果膠、木質(zhì)素和半纖維素等低分子雜質(zhì)易溶于堿性溶液，微纖旋轉(zhuǎn)角降低，分子取向度提高［32］。

Saha 等［33］在高溫高壓條件下用NaOH 溶液蒸汽對(duì)黃麻進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)纖維經(jīng)濃度為0. 5% 的NaOH 溶液蒸汽處理30 min，纖維中部分非纖維成分去除，拉伸強(qiáng)度提高65%。周雙等［34］在不同溫度及浸泡時(shí)間條件下對(duì)黃麻纖維進(jìn)行NaOH 溶液處理，探討此對(duì)黃麻/淀粉/低密度聚乙烯復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度和耐水性能的影響。結(jié)果表明，黃麻纖維經(jīng)1 mol/L的NaOH 溶液浸泡48 h 后制備的復(fù)合材料抗拉強(qiáng)度由10.21 MPa 增加到14.38 MPa，提高了40.8%，耐水性能改善。

植物纖維在堿性溶液中，果膠等雜質(zhì)被去除，分子間氫鍵斷裂，表面留下溝槽，與基體的結(jié)合效果提升;中腔溶脹增大，整體膨松化，有利于復(fù)合材料吸收沖擊能量［35］。但NaOH 的濃度越高，處理時(shí)間越長(zhǎng)，會(huì)去除越多的木質(zhì)素和半纖維素，纖維中排列整齊的細(xì)胞序列遭到破壞，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)從而導(dǎo)致纖維強(qiáng)力下降。因此采用堿處理方法需要選擇適當(dāng)濃度的堿液和適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間。

1.2.2 乙酰化處理 纖維可與乙酸酐反應(yīng)，細(xì)胞壁上羥基被乙酰基取代完成乙?；梢苑恋K纖維素鏈間不可逆氫鍵的形成，降低纖維之間的氫鍵作用，阻礙纖維發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，極大保留潤(rùn)濕膨脹效果［36］。天然纖維乙?；瘷C(jī)理見(jiàn)圖3。

圖3 麻纖維乙?；瘷C(jī)理示意圖Fig.3 Schematic representation of fiber acetylation

Wang 等［37］對(duì)大麻纖維表面進(jìn)行乙?；幚?，發(fā)現(xiàn)大麻纖維經(jīng)處理，部分雜質(zhì)和木質(zhì)素被去除且暴露出更多活性羥基與基質(zhì)反應(yīng)，從而提高與樹(shù)脂的界面相容性。Bulota 等［38］制備了乙?；瘶鍢?shù)木纖維/PLA復(fù)合材料，纖維分布均勻度隨乙酰化的加深而增大，力學(xué)性能也隨之提高。纖維素的乙?；?，利于纖維在基體中形成均勻體系，接觸面積增加，界面結(jié)合性強(qiáng)。

1.2.3 表面接枝法 表面接枝方法與其他方法不同，它將特定的化學(xué)基團(tuán)植入纖維表面并與基體形成化學(xué)鍵。表面接枝化學(xué)基團(tuán)不僅改變了植物纖維表面的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)將纖維與基體之間機(jī)械鏈結(jié)為主導(dǎo)改變?yōu)榛瘜W(xué)鍵結(jié)合為主導(dǎo)，是提高植物纖維與基體材料結(jié)合性能的重要方法。Gregorova 等［39］在制備云山木/PLA 復(fù)合材料時(shí)首先對(duì)云杉木表面分別進(jìn)行馬來(lái)酸酐和硬脂酸的接枝處理，較未處理的復(fù)合材料，所得復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量提高了40%，熱穩(wěn)定性有所增加。Bakar 等［40］對(duì)洋麻進(jìn)行甲丙烯酸甲酯接枝改性后制備洋麻/PVC/EVA 復(fù)合塑料，發(fā)現(xiàn)由于洋麻表面的接枝效果使復(fù)合材料整體的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，同時(shí)纖維與基體之間形成了良好界面。

表面接枝雖能有效改善麻纖維與基體間的相容性，但反應(yīng)條件難以控制，操作復(fù)雜，易發(fā)生副反應(yīng)，技術(shù)成本高，因此不易工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2.4 界面偶聯(lián)法 纖維表面的偶聯(lián)劑以共價(jià)鍵或絡(luò)合鍵將纖維與聚合物黏合，尤其使用在植物纖維與聚合物間極性差別較大時(shí)。有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑是偶聯(lián)劑中最常使用的偶聯(lián)劑。

以γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)為例，反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖4。

圖4 APS 改性纖維反應(yīng)機(jī)理Fig.4 Schematic representation of APS treatment

偶聯(lián)劑在纖維表面縮聚成膜，有機(jī)基團(tuán)向外，分子鏈末端與熱塑性聚合物長(zhǎng)鏈糾纏，形成機(jī)械鎖鏈;有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑中活性基團(tuán)與TPS 的羥基反應(yīng)形成新的鍵位，基體與纖維粘結(jié)，并分散界面應(yīng)力，從而增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。Tran 等［41］對(duì)小麥秸稈纖維進(jìn)行APS 和GPS(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)預(yù)處理并制備PLA 復(fù)合材料，測(cè)試發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理的秸稈纖維表面能提高，濕度敏感性降低，同時(shí)與PLA 界面相同增強(qiáng)，復(fù)合材料彎曲強(qiáng)力和彎曲模量提高。偶聯(lián)劑對(duì)麻纖維處理的效果因?yàn)椴牧喜煌煌?，如?jīng)APS 處理的劍麻纖維表面損傷形成凸起，抗拉性能降低44%，且與環(huán)氧樹(shù)脂基體界面性能低于濕態(tài)劍麻與環(huán)氧樹(shù)脂的界面性能［42］。

1.3 多方法聯(lián)合處理

單一的改性方法往往對(duì)復(fù)合材料的增強(qiáng)效果有限，相較而言，多方法聯(lián)合處理對(duì)纖維表面改性更全面有效。Li 等［26］發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)乙醇-氦氣等離子處理制得的苧麻/PP 復(fù)合材料較單獨(dú)乙醇溶液處理纖維和單獨(dú)等離子處理纖維制備的復(fù)合材料在層間剪切、抗彎強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度方面均高出10%以上。李津等［43］采用堿-偶聯(lián)劑聯(lián)合處理對(duì)洋麻進(jìn)行改性并制備洋麻/PP 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)經(jīng)堿-偶聯(lián)劑處理洋麻/PP 塑料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量較偶聯(lián)劑處理洋麻/PP 塑料分別提高2%和10%;層間剪切強(qiáng)度較偶聯(lián)劑處理和堿處理苧麻/PP 塑料分別提高150%和159%。

纖維改性效果因采用改性方法不同而存在差異，對(duì)復(fù)合材料的影響也有強(qiáng)有弱。通過(guò)尋找不同纖維改性方法的組合，對(duì)纖維進(jìn)行多元改良，有利于獲得多效果更優(yōu)秀的纖維增強(qiáng)復(fù)合材料。

2 麻纖維表面改性增強(qiáng)TPS 復(fù)合材料機(jī)理

麻纖維/TPS 復(fù)合材料的增強(qiáng)效果由纖維自身機(jī)械性能和纖維與熱塑性淀粉之間的界面性能決定。改性麻纖維增強(qiáng)TPS 復(fù)合材料旨在盡可能不影響或輕度影響纖維機(jī)械性能的前提下，對(duì)纖維進(jìn)行物理化學(xué)改性，增強(qiáng)纖維與TPS 基體的界面相容性。麻纖維改性對(duì)界面相容性的增強(qiáng)機(jī)理主要包括兩方面:①改變麻纖維物理結(jié)構(gòu)。去除果膠、木質(zhì)素和半纖維素等非纖維素成分，有利于纖維主體與基體結(jié)合緊密;纖維經(jīng)刻蝕形成溝槽，增大纖維與基體接觸面積，在纖維表面形成機(jī)械鎖鏈。②改變麻纖維表面化學(xué)結(jié)構(gòu)。通過(guò)處理對(duì)麻纖維表面的基團(tuán)進(jìn)行改性，引入與TPS 相近的官能團(tuán)以獲得麻纖維與TPS 化學(xué)相容;通過(guò)麻纖維與TPS 基體之間形成新的化學(xué)鍵獲得纖維與基體相容性更好的界面［44］。圖5 中總結(jié)了6 種常用于麻纖維/TPS 增強(qiáng)復(fù)合材料中的界面改性方法并示意各方法對(duì)麻纖維的改性效果。麻纖維的改性增強(qiáng)是通過(guò)纖維表面物理與化學(xué)結(jié)構(gòu)改性共同作用，使纖維與TPS 基體接觸面積更大，形成更多機(jī)械鎖鏈和化學(xué)鍵，進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料性能［45］。

圖5 麻纖維表面改性效果圖Fig.5 Effect of different fiber treatment on the surface

3 結(jié)束語(yǔ)

麻纖維/TPS 增強(qiáng)復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)，不僅有利于拓展熱塑性淀粉塑料的發(fā)展和其在工程、包裝、食品領(lǐng)域的應(yīng)用，對(duì)替代石油基塑料、節(jié)約資源、保護(hù)環(huán)境、降低相關(guān)行業(yè)塑料成本也具有重要意義。為獲得高強(qiáng)度麻纖維/TPS 增強(qiáng)復(fù)合材料，越來(lái)越多更新更有效的改性方法在被開(kāi)發(fā)，如超聲波法、生物酶法［46］、液氨法［47］等。增強(qiáng)纖維與TPS 之間的界面相容性已成為一大研究熱點(diǎn)，但無(wú)論從材料性能還是產(chǎn)業(yè)化的實(shí)現(xiàn)方面仍然存在一系列亟需解決的難題。今后在麻纖維/TPS 增強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域的研究突出在以下幾個(gè)方向:加快麻纖維增強(qiáng)TPS 復(fù)合材料的工業(yè)化與應(yīng)用推廣;加深對(duì)各種增強(qiáng)方法的進(jìn)一步研究，從而獲得更好更有效的增強(qiáng)方案;單一的改性增強(qiáng)方法效果有限，應(yīng)進(jìn)一步研究多種方法復(fù)合改性以獲得綜合性能良好的復(fù)合材料。隨著對(duì)麻纖維/TPS 增強(qiáng)復(fù)合材料這一新型塑料的深入研究，麻纖維增強(qiáng)熱塑性淀粉全降解復(fù)合材料會(huì)在越來(lái)越多的領(lǐng)域替代是石油基塑料，具有廣闊應(yīng)用前景。

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