4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯的合成及其對(duì)Sn2 + 和Bi3 + 的識(shí)別作用

張德春，王文革，胡漢祥，傅紅艷，朱莉云

(湖南工學(xué)院 材料與化學(xué)工程系，湖南 衡陽(yáng) 421002)

8-羥基喹啉及其衍生物是氮雜環(huán)中非常重要的一類(lèi)化合物，不僅具有良好的生理活性［1］，而且在化學(xué)分析領(lǐng)域有著多種用途，可用作金屬離子萃取劑［2］、沉淀劑［3］及光度分析試劑［4］。近年來(lái)，有機(jī)電致發(fā)光材料作為一種新材料，具有亮度高、光效高以及易于調(diào)節(jié)發(fā)光顏色等優(yōu)點(diǎn)，其制備與應(yīng)用受到人們高度關(guān)注。8-羥基喹啉與金屬離子生成的金屬配合物具有電子傳輸性能，其可用作有機(jī)電致發(fā)光材料［5-7］。

8-羥基喹啉磺酸酯類(lèi)化合物的制備與應(yīng)用文獻(xiàn)報(bào)道較少，其結(jié)構(gòu)中磺酸酯基和喹啉環(huán)上的氮原子都可與金屬離子配位，因此結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)的8-羥基喹啉磺酸酯類(lèi)化合物的合成及其與金屬離子配位的研究，有助于人們發(fā)現(xiàn)新的分析試劑和開(kāi)發(fā)新型高效的光電功能材料。

本文以4，6-二正丁氧基-1，3-苯二磺酰氯和8-羥基喹啉為原料，三乙胺作縛酸劑，丙酮為溶劑，合成了4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯(化合物2)，得到了IR、1H NMR 等對(duì)其結(jié)構(gòu)的確認(rèn)。并利用紫外光譜詳細(xì)研究了它與20 種金屬離子的配位作用。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯對(duì)Sn2+顯示出一定的選擇性，由于Sn2+和Bi3+協(xié)同作用的影響，在化合物2-Sn2+的體系中加入Bi3+，紫外吸收光譜在324 nm 左右形成強(qiáng)烈吸收峰，這說(shuō)明化合物(2)對(duì)Bi3+顯示出優(yōu)于Sn2+的較好選擇性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

8-羥基喹啉、三乙胺、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、ZnCl2、CaCl2、Pb(NO3)2、CuCl2、FeCl3、CdCl2、MnCl2、CoCl2、NiCl2、CrCl3均為分析純(溶劑經(jīng)干燥處理后使用);實(shí)驗(yàn)用水為超純水;4，6-二正丁氧基-1，3-苯二磺酰氯，自制［8］。

INOVA-400 MHz 型核磁共振儀;Nicolet iS10 FTIR 紅外光譜儀;UV-2700 型紫外吸收光譜儀;SLRD-I 型數(shù)字熔點(diǎn)測(cè)定儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

100 mL 的兩口瓶中依次加入0.838 g(2 mmol)4，6-二 正 丁 氧 基-1，3-苯 二 磺 酰 氯(1)的 丙 酮(10 mL)溶液，0.580 g (4 mmol)8-羥基喹啉的丙酮(10 mL)溶液，0.54 mL 的三乙胺，室溫?cái)嚢? ～3 h，TLC 跟蹤原料點(diǎn)消失，結(jié)束反應(yīng)。蒸出溶劑，經(jīng)水和乙醇洗后得粗產(chǎn)品，在丙酮中重結(jié)晶，得到白色晶體(2)(Rf=0.51，V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=1.5∶1)1. 20 g，產(chǎn) 率93. 98%，m. p. 168 ～169 ℃;IR(KBr)，ν/cm－1:792，1 047，1 075，1 186，1 215，1 229，1 373，1 500，1 558，1 597，1 620，2 874，2 935，2 961;1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:0. 94(t，J =7.4 Hz，6H)，1. 49 ～1. 59 (m，4H)，1. 77 ～1. 84(m，4H)，4.17(t，J =6.4 Hz，4H)，6. 56(s，1H)，7.39(dd，J=8.4 Hz，2H)，7.47(t，J=7.6 Hz，2H)，7.53(dd，J =7. 6 Hz，2H)，7. 74(dd，J =8. 4 Hz，2H)，8.15(dd，J =8.4 Hz，2H)，8.42(s，1H)，8.77(dd，J=4.4 Hz，2H)。合成路線(xiàn)如下:

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑

4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯的合成反應(yīng)受反應(yīng)溶劑和溫度的影響。二氯甲烷作溶劑時(shí)，合適的反應(yīng)溫度是40 ～50 ℃，反應(yīng)時(shí)間是5 ～6 h，化合物(2)的產(chǎn)率為31.40%;丙酮作溶劑時(shí)，合適的反應(yīng)溫度是25 ℃左右，反應(yīng)時(shí)間是2 ～3 h，化合物(2)的產(chǎn)率為93.98%。由此丙酮作反應(yīng)溶劑時(shí)，反應(yīng)收率相對(duì)較高，反應(yīng)速率較快，所需溫度較低，故采用丙酮作溶劑。

2.2 波譜表征

化合物(2)的IR 譜中，2 874 ～2 961 cm－1出現(xiàn)多個(gè)較弱的正丙基中C—H 鍵的伸縮振動(dòng)譜;1 620～1 468 cm－1是芳環(huán)和喹啉環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)譜;1 313 ～1 373 cm－1是 S O 鍵伸縮振動(dòng)帶。

1H NMR 中共出現(xiàn)12 組峰:低場(chǎng)區(qū)出現(xiàn)8 組峰，苯環(huán)上的氫的吸收峰是2 組單峰，喹啉環(huán)上的氫的吸收峰是6 組峰。苯環(huán)上由于磺酸酯基的吸電子效應(yīng)的影響，導(dǎo)致與其臨近的碳上的氫吸收峰在較低場(chǎng)(化學(xué)位移為8.42)出現(xiàn)一組單峰，而苯環(huán)上正丁氧基的供電子效應(yīng)，導(dǎo)致與其臨近的碳上的氫以單峰的形式出現(xiàn)在較高場(chǎng)(化學(xué)位移為6.56);喹啉單元上氮原子鄰位氫的吸收峰的化學(xué)位移值是8.77，是dd 峰，耦合常數(shù)是4.4 Hz，位移移向低場(chǎng)是因?yàn)槭艿拥奈娮有?yīng)的影響。氮原子間位和對(duì)位的氫的吸收峰的化學(xué)位移值是7.74 和8.15。喹啉環(huán)的苯環(huán)上氧原子鄰位、間位和對(duì)位的氫的吸收峰的化學(xué)位移值是7.39，7.47，7.53。高場(chǎng)區(qū)出現(xiàn)的4 組峰是正丁氧基上4 個(gè)碳上的氫的化學(xué)位移，證明兩個(gè)正丁氧基化學(xué)環(huán)境完全相同，正丁氧基上氫在譜圖中化學(xué)位移為4.17 出現(xiàn)一組三重峰，1.77 ～1.84 和1.49 ～1.59 出現(xiàn)兩組多重峰，0.94出現(xiàn)一組三重峰。這些質(zhì)子的積分面積的比例分別是2∶1∶2∶2∶2∶2∶2∶1∶4∶4∶4∶6(按化學(xué)位移值從高到低的順序)，與分子結(jié)構(gòu)中的氫的數(shù)目吻合。譜圖上化學(xué)位移7.28 的強(qiáng)峰是氘代氯仿的峰，2.19的強(qiáng)峰是水峰。由此可知，化合物(2)的分子結(jié)構(gòu)具有預(yù)期的結(jié)構(gòu)。

2.3 紫外光譜性質(zhì)

溶液配制:以DMF 為溶劑，配制0.1 mmol/L 的化合物(2)的溶液;以二次蒸餾水為溶劑，配制1.0 mmol/L 的硝酸鹽或氯化物的金屬離子溶液(Zn2+，Ca2+，Pb2+，Cu2+，F(xiàn)e3+，Cd2+，Mn2+，Co2+，Ni2+，Cr3+，Al3+，Ti3+，Ag+，Na+，Ba2+，Bi3+，Sr2+，Hg2+，Sn2+，K+)。紫外光譜測(cè)定均在25 ℃。

取濃度為0.1 mmol/L 化合物(2)溶液1 mL，用DMF 定容至10 mL。取3.0 mL 于比色皿中(石英比色皿厚度為1 cm)，測(cè)定紫外光譜，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 化合物(2)(10 μmol/L)在DMF 中的紫外吸收光譜Fig.1 UV spectra of compound (2)(10 μmol/L)in DMF

由圖1 可知，化合物(2)的DMF 溶液的最大紫外吸收峰在265 nm 處，是芳環(huán)和喹啉環(huán)的π→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶，摩爾吸光系數(shù)分別是3.69 ×104L/(mol·cm)。另外，在315 nm 左右處出現(xiàn)的弱的吸收峰是由于磺酸酯基n→π*躍遷所產(chǎn)生的吸收帶。

2.4 對(duì)金屬離子的識(shí)別性能

取濃度為0.1 mmol/L 的化合物(2)溶液1 mL，1.0 mmol/L的金屬離子溶液0.4 mL，以DMF 定容至10 mL，分別配制含等摩爾量不同金屬離子的混合溶液，利用紫外光譜研究其對(duì)不同金屬離子的選擇性識(shí)別能力。當(dāng)分別加入Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Fe3+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Ti3+、Ag+、Na+、Ba2+、Bi3+、Sr2+、Hg2+、K+這19 種離子后，主體化合物(2)的紫外吸收光譜最大吸收峰的位置沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，只是吸收強(qiáng)度有不同程度的改變。但是，當(dāng)將Sn2+加入到化合物(2)的溶液中后，發(fā)生了較明顯的變化，化合物(2)在365 nm 處出現(xiàn)了新的吸收峰，原來(lái)在紫外光區(qū)的最大吸收峰(265 nm)強(qiáng)度有些降低。

配制濃度10 μmol/L 的化合物(2)溶液，濃度為10 ～60 μmol/L 的Sn2+混合溶液，研究不同濃度的Sn2+對(duì)化合物(2)紫外吸收的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 化合物(2)在加入不同濃度Sn2+后紫外吸收光譜變化曲線(xiàn)Fig.2 UV spectra of compound(2)with different concentrations of Sn2+

由圖2 可知，化合物(2)在365 nm 處出現(xiàn)了新的吸收峰，同時(shí)在265 nm 處的吸收峰強(qiáng)度有較大幅度降低，紅移6 ～10 nm，紅移的原因是加入不同量金屬離子時(shí)，引入的水的量不同引起的。

取濃度0.1 mmol/L 的化合物(2)溶液1.0 mL，1.0 mmol/L 的Sn2+溶液0. 4 mL，其它金屬 離子0.2 mL(除Sn2+)，定容至10 mL，紫外光譜研究其它金屬離子對(duì)Sn2+的干擾影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)分別加入Zn2+、Ca2+、Pb2+、Cu2+、Fe3+、Cd2+、Mn2+、Co2+、Ni2+、Cr3+、Al3+、Ti3+、Ag+、Na+、Ba2+、Sr2+、Hg2+、K+等18 種離子后，化合物(2)對(duì)Sn2+的紫外光譜吸收峰沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，只是在264 nm左右吸收強(qiáng)度有不同程度的改變，這是因?yàn)槟承┙饘匐x子如Co2+、Hg2+、Ca2+在264 nm 左右處也有吸收。但是，當(dāng)將Bi3+加入到化合物(2)和Sn2+的混合溶液后，發(fā)生了明顯的變化，365 nm 處的吸收峰消失，在324 nm 處出現(xiàn)了新的吸收峰，原來(lái)在紫外光區(qū)的最大吸收峰(265 nm)強(qiáng)度有所提高。

圖3 化合物(2)(10 μmol/L)-Bi3+(40 μmol/L)在加入Sn2+10 ～80 μmol/L 前后紫外吸收光譜變化曲線(xiàn)Fig.3 UV absorption spectra of compound(2)(10 μmol/L)-Bi3+(40 μmol/L)with Sn2+10 ～80 μmol/L

由圖3 可知，將Bi3+加入到化合物(2)中紫外吸收光譜發(fā)生了變化，是因?yàn)锽i3+最大吸收峰在265 nm左右處，譜圖是兩者吸收峰疊加的結(jié)果。因此化合物(2)的吸收峰不隨Bi3+的濃度改變而改變。將Sn2+加入化合物2-Bi3+體系中，紫外吸收光譜在324 nm 左右出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，并且峰強(qiáng)度基本不受Sn2+濃度影響，此吸收峰是Sn2+和Bi3+協(xié)同作用的結(jié)果。由此，我們利用紫外吸收光譜在324 nm左右是否出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰作為判斷依據(jù)，可將化合物(2)用作Bi3+的選擇性測(cè)定，且需在測(cè)定體系中加入少量的Sn2+。

以上的結(jié)果表明，化合物(2)對(duì)Sn2+顯示出一定的選擇性，但這種作用較弱。在化合物2-Sn2+的體系中加入Bi3+，由于Sn2+和Bi3+協(xié)同作用的影響，使其在365 nm 處的吸收峰消失，在324 nm 處出現(xiàn)了新的吸收峰，這說(shuō)明化合物(2)對(duì)Bi3+顯示出優(yōu)于Sn2+的較好選擇性。

3 結(jié)論

(1)以4，6-二正丁氧基-1，3-苯二磺酰氯和8-羥基喹啉為原料，三乙胺作縛酸劑，丙酮作溶劑，合成了4，6-二正丁氧基-1，3-二苯磺酸喹啉-8-酯，產(chǎn)率很高?；衔?2)的紫外吸收光譜最大吸收峰在265 nm處，根據(jù)朗伯-比耳定律，計(jì)算得化合物(2)的摩爾吸光系數(shù)是3.69 ×104L/(mol·cm)。

(2)利用紫外光譜法研究了化合物(2)對(duì)20 種金屬離子的識(shí)別。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，化合物(2)對(duì)Sn2+顯示出一定的選擇性，但這種作用較弱。在化合物2-Sn2+的體系中加入Bi3+，由于Sn2+和Bi3+協(xié)同作用的影響，使其在365 nm 處的吸收峰消失，在324 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰，這說(shuō)明化合物(2)對(duì)Bi3+顯示出優(yōu)于Sn2+的較好選擇性。

［1］ 杜鼎，方建新. 具有生物活性的喹啉類(lèi)化合物的最新進(jìn)展［J］.有機(jī)化學(xué)，2007，27(11):1318-1336.

［2］ 郝會(huì)娟，周鑫，吳學(xué).一種新型喹啉衍生物的合成及其對(duì)Hg2+的檢測(cè)［J］.化學(xué)試劑，2011，33(6):551-554.

［3］ 趙玉玲，俞天智.8-羥基喹啉類(lèi)配體及其配合物應(yīng)用研究［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2007，21(4):21-25.

［4］ 歐陽(yáng)新華，曾和平，謝彥.8-羥基喹啉衍生物及其金屬配合物的合成與光致發(fā)光特性［J］. 有機(jī)化學(xué)，2007，27(3):402-408.

［5］ Li Huali，Xu Bing.Synthesis and characterization of 5-substituted 8-hydroxyquinoline derivatives and their metal complexes［J］.Tetrahedron，2008，64(9):10986-10995.

［6］ 周亞?wèn)|，曾和平，靖慧蓮，等.5，7’-(亞甲胺基)-二-8-羥基喹啉的合成及其理論研究［J］. 有機(jī)化學(xué)，2006，26(9):1225-1231.

［7］ 周亞?wèn)|，曾和平，靖慧蓮，等.8-羥基喹啉金屬配合物在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用研究進(jìn)展［J］. 有機(jī)化學(xué)，2006，26(6):783-792.

［8］ He Lan，An Yu，Yuan Lihua，et al.Macrocyclic aromatic tetrasulfonamides with a stable cone conformation［J］.Chemical Communications(Cambridge，United Kingdom)，2005，30:3788-3790.