賀亞南,賈瑛,張永勇,秦章程
(第二炮兵工程大學(xué)603 教研室,陜西 西安 710025)
自石墨烯于2004 年被發(fā)現(xiàn)以來[1],其獨特的碳二維平面結(jié)構(gòu)使之具有極大的理論比表面積以及在常溫下優(yōu)良的導(dǎo)電性能,已成為光催化復(fù)合材料領(lǐng)域研究的熱點之一[2-4]。
氧化石墨烯(GO)是石墨經(jīng)過強(qiáng)氧化后深度液相分散得到的一種單層或較少層數(shù)石墨烯氧化物。因為大量的羥基、環(huán)氧基、羧基等親水基團(tuán)存在于GO 的二維結(jié)構(gòu)表面或結(jié)構(gòu)邊緣[5-6],使其具備優(yōu)良的親水性及易化學(xué)修飾的特性。利用GO 中含氧活性基團(tuán)化可以與多種有特定化學(xué)功能分子進(jìn)行反應(yīng)。如通過酰化或酯化反應(yīng)可將化學(xué)基團(tuán)修飾在石墨烯上;也可以通過π-π 堆疊作用[6]、離子鍵或氫鍵等非共價鍵方式,對石墨烯進(jìn)行表面功能化修飾,或使其作為催化劑載體[7]。
本文以改進(jìn)Hummer 法[8]制備氧化石墨烯,采用溶膠-凝膠法,以鈦酸丁酯作為鈦的前驅(qū)物,制備TiO2-GO 光催化復(fù)合材料,對航天推進(jìn)劑偏二甲肼(UDMH)進(jìn)行光催化降解,探討了GO 對TiO2晶型、粒徑及光催化活性的影響。
鈦酸四丁酯,化學(xué)純;冰醋酸、無水乙醇、雙氧水、磷酸二氫鈉、檸檬酸均為分析純;鱗片石墨;氨基亞鐵氰化鈉(TPF),自制[9]。
722 分光光度計;78-1 型磁力攪拌器;D/max-rB型X 射線衍射儀;JSM26700F 型掃描電鏡。
采用改進(jìn)的Hummer 氧化法[8]制備氧化石墨。取一定量的氧化石墨,放入100 mL 蒸餾水中,超聲振蕩0.5 h,得到氧化石墨烯水溶液。
40 mL 無水乙醇加入2 mL 冰醋酸,攪拌下加入10 mL 鈦酸丁酯,混合均勻,形成前驅(qū)物混合液。攪拌下將前驅(qū)物混合液以3 s/滴的滴速滴入氧化石墨烯中,滴加完畢后繼續(xù)攪拌30 min,靜置6 h 陳化,完成溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化,得到灰色溶膠。60 ℃干燥,得到松散灰白色塊狀干凝膠。研磨成粉末,于馬弗爐中焙燒,取出后空氣中冷卻,再次研磨,得到呈灰白色的TiO2-GO 樣品。將GO 添加量1%記為TiO2-GO-1;不同添加量x%記為TiO2-GO-X。
取初始質(zhì)量濃度為20 mg/L 的UDMH 廢水100 mL于燒杯中,投加催化劑量為1 g/L,置于暗處靜置0.5 h 進(jìn)行吸附。在室溫下置于自制的紫外光反應(yīng)器中進(jìn)行降解實驗。從開始降解計時,取10 mL降解液進(jìn)行UDMH 濃度測定[9]。當(dāng)加入TPF試劑的試液水浴后,1 000 r/min 離心45 min 后,用分光光度計于500 nm 處測量試液吸光度,計算UDMH 降解率。
式中 η——UDMH 降解率,%;
400,500,600,700 ℃焙燒4 h 的樣品分別記為a、b、c、d;500 ℃下分別焙燒8,12 h 的樣品記為e、f。2.1.1 XRD、SEM 分析 XRD 見圖1,SEM 見圖2。
圖1 TiO2-GO-1 樣品的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of the TiO2-GO-1 samples
圖2 TiO2-GO-1 樣品的SEM 圖Fig.2 SEM images of TiO2-GO-1 samples
由圖1 可知,所有XRD 譜圖均只出現(xiàn)了TiO2的衍射峰(銳鈦礦相PDF65-5714,金紅石相PDF65-0191),說明制得樣品純度高,無其它雜質(zhì)。圖1 中的A、B 下方在2θ =10°附近出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射峰,為制備的氧化石墨(001)面的衍射峰,但在所有樣品中均未出現(xiàn),可能由于GO 被高度分散并被TiO2包覆或其濃度低于XRD 的檢測限導(dǎo)致。
由圖1A 可知,a 為純銳鈦礦,b、c 主要以銳鈦礦相存在,d 主要以金紅石相存在。由圖2 可知,樣品a、b 顆粒輪廓分明,結(jié)構(gòu)松散,平均粒徑相對較小;樣品c、d 顆粒排列致密,出現(xiàn)明顯的燒結(jié)現(xiàn)象,說明顆粒表面已經(jīng)從銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石,導(dǎo)致平均粒徑劇增,與表1 計算結(jié)果相對應(yīng)。在500 ℃焙燒TiO2-GO-1 均已出現(xiàn)金紅石,并且在500 ℃以上焙燒,TiO2衍射峰強(qiáng)度明顯變大,半峰寬變小,表明銳鈦礦型TiO2結(jié)晶更加完善。與高偉等[10]在600 ℃焙燒2 h TiO2金紅石含量=84. 8% 比較,600 ℃焙燒4 h 金紅石含量=37.1%(XRD 的相變溫度是當(dāng)銳鈦礦向金紅石轉(zhuǎn)變50%時的熱處理溫度),說明A-T 相變溫度>600 ℃,與李佑稷等[11]的“TiO2/AC 復(fù)合體的相變溫度為509 ℃比TiO2本體的相變溫度465 ℃高”相比較,說明GO 的添加會使TiO2的銳鈦礦向金紅石的相變溫度大大高。
500 ℃下焙燒不同時間的b、e、f 均為以銳鈦礦為主的混晶結(jié)構(gòu),晶型比見表1。
表1 TiO2-GO-1 樣品的晶型含量與顆粒平均粒徑Table 1 Crystal content and the average particle diameter of the samples of the TiO2-GO-1
隨著焙燒時間延長,樣品金紅石含量增多,但增幅很小,同時粒徑略微變大,與高偉等[10]實驗相比,相變非常緩慢,說明同一溫度下的相變是一個緩慢過程。圖2 樣品e 的SEM 圖中,有大塊絮狀結(jié)構(gòu)(圖中黑框部分),為較大塊的氧化石墨烯,而別的樣品都未能發(fā)現(xiàn)絮狀結(jié)構(gòu),有可能是氧化程度較強(qiáng),單塊氧化石墨烯較小而被TiO2包覆。
TiO2添加GO 后,銳鈦礦向金紅石的相變溫度升高,相變過程緩慢,這可能是GO 極大的比表面積與強(qiáng)吸附力對TiO2晶型的轉(zhuǎn)變阻遏作用,使相變過程所需要的活化能增大,從而導(dǎo)致相變過程減緩,這樣更利于制備結(jié)晶度好的混晶結(jié)構(gòu)。
2.1.2 光催化活性 TiO2-GO-1 對UDMH 廢水的降解效果見圖3。
由圖3 可知,UDMH 的降解率隨反應(yīng)時間的延長而增加,同等條件下,樣品a、b、c、e 和f 反應(yīng)2 h對UDMH 降解率均>60%;而金紅石相含量為96.1%的樣品d,2 h 降解率僅為10.35%。a 為純銳鈦礦相,以銳鈦礦相為主的混晶樣品2 h 降解率均大于純銳鈦礦樣品的2 h 降解率,其中降解率最高的為f,為80.32%,其銳鈦礦含量∶金紅石含量=92.1%∶7.9%,與高偉等光催化活性實驗表明m(銳鈦礦)/m(金紅石)= 9/1 時樣品的催化效果最佳[13]的結(jié)果相對應(yīng)。
樣品焙燒溫度的升高,已生成的銳鈦礦顆粒表面轉(zhuǎn)變成金紅石,從而形成了表面為金紅石薄層的包覆結(jié)構(gòu),而金紅石薄層不會阻擋銳鈦礦激發(fā)價帶電子所需的光線,因此并不影響銳鈦礦型TiO2價帶電子的激發(fā)。由于兩種晶型TiO2費米能級不同,在兩相界面間能產(chǎn)生Schottky 勢壘,促進(jìn)了電子及空穴的轉(zhuǎn)移、分離并遷移到催化劑的表面。由于兩相接觸緊密,使得這種粒子內(nèi)部的電子-空穴的分離效率較高,從而提高了光催化活性。同時隨著焙燒時間增加,樣品b、e、f 金紅石含量不斷增加,銳鈦礦與金紅石含量比例越來越接近m(銳鈦礦)/m(金紅石)= 9/1,混晶效應(yīng)[14]進(jìn)一步增強(qiáng),光催化活性增高。
圖3 TiO2-GO-1 在不同溫度下焙燒4 h 樣品對UDMH 的降解效果Fig.3 Image of UDMH degradation rate of TiO2-GO-1 calcined at different temperatures for 4 h
X 為氧化石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%),其余條件相同,在焙燒溫度為500 ℃,為保證焙燒充分,焙燒時間為12 h 的條件下分別制備了純TiO2、TiO2-GO-0.5、TiO2-GO-1、TiO2-GO-2. 5、TiO2-GO-5、TiO2-GO-10 樣品。
2.2.1 XRD 見圖4。
圖4 TiO2-GO-X 在500 ℃下焙燒12 h 的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of TiO2-GO-X calcined at 500 ℃for 12 h
由圖4 可知,所有樣品均為混晶結(jié)構(gòu),隨著GO添加量的增加,粒徑不斷變小,金紅石含量減小。所有XRD 圖譜中仍未出現(xiàn)氧化石墨的特征衍射峰。由表2 可知,純TiO2顆粒平均粒徑為39 nm,GO 添加量0.5%時,樣品顆粒平均粒徑比純TiO2大,可能是因為GO 添加量少,單塊GO 尺寸小以及其很強(qiáng)的吸附性,在形成凝膠時單塊GO 吸附較多晶核,較多晶粒生長導(dǎo)致單個顆粒尺寸較大;GO 添加量>1%時,所有樣品尺寸均小于純TiO2,隨著GO 添加量增多,平均粒徑不斷減小。這可能是因為隨著GO 添加量增多,單塊GO 吸附晶核量減少,晶粒生長過程中,構(gòu)成單個顆粒的晶粒減少,從而使顆粒平均尺寸不斷減小,團(tuán)聚減少。
表2 TiO2-GO-X 在500 ℃下焙燒12 h 樣品的晶型含量與顆粒平均粒徑Table 2 Crystal content and the average particle diameter of samples of the TiO2-GO-X calcined at 500 ℃for 12 h
2.2.2 光催化活性 圖5 是TiO2-GO-X 對20 mg/L的UDMH 2 h 降解率圖。
圖5 TiO2-GO-X 對UDMH 的降解率Fig.5 Image of UDMH degradation rate of TiO2-GO-X
表3 為各樣品30 min 對UDMH 的吸附率。由表3 可知,TiO2對UDMH 30 min 的吸附率最低,只有0.40%,而GO 添加最大的TiO2-GO-10 的30 min吸附率最高,為22.38%,隨著GO 添加量的逐漸增多,TiO2-GO 的30 min 對UDMH 的吸附率逐漸增高。TiO2對UDMH 的2 h 降解率也是TiO2-GO-10最高,為80.36%,而純TiO2的降解率最低,為74.92%,說明GO 的添加對TiO2的光催化活性有提升。TiO2-GO-10 因為GO 的添加量增多,對UDMH的吸附能力增強(qiáng)。TiO2-GO 的光催化活性均高于純TiO2,可能是因為GO 的添加,可以起到半導(dǎo)體光敏劑的作用,使TiO2-GO 費米能級向正方向偏移,對可見光的吸收性能增強(qiáng),GO 在TiO2中因其良好的導(dǎo)電性,減少電子與空穴的復(fù)合幾率,同時TiO2的比表面積增大和加強(qiáng)了活性組分高的分散程度增加了有效反應(yīng)活性位[15-18],相對于純TiO2增強(qiáng)了光催化活性。
表3 TiO2-GO-X 對UDMH 的30 min 吸附率Table 3 The adsorption rate of UDMH for 30 min of TiO2-GO-X
使用改進(jìn)Hummer 法制備了氧化石墨烯,然后采用溶膠-凝膠法制備TiO2-GO 復(fù)合材料??疾炝吮簾郎囟取⒈簾龝r間和GO 用量對復(fù)合材料晶型、粒徑的影響及光催化活性。結(jié)果表明,GO 的添加不會改變TiO2的晶型,但會提高TiO2銳鈦礦向金紅石的相變溫度,減緩相變速度;隨著GO 添加量的增加,TiO2粒徑減小,減小團(tuán)聚,復(fù)合材料吸附性增強(qiáng),并使相同溫度下由銳鈦礦相向金紅石相轉(zhuǎn)變變難。氧化石墨烯的引入有利于增強(qiáng)TiO2的光催化活性,UDMH 的降解率提高,并且對UDMH 的吸附作用大大增強(qiáng)。
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